Substitution électrophile du benzène

Réactions de substitution électrophile du benzène

Tu connais peut-être déjà la molécule organique benzène (_C6H6). C'est un exemple de composé aromatique: une molécule avec un anneau d'électrons pi délocalisés. Le benzène possède notamment six électrons délocalisés, mais d'autres composés aromatiques peuvent en avoir plus ou moins. Les molécules aromatiques sont également connues sous le nom d'arènes.

Le benzène participe souvent à des réactions de substitution électrophile, que nous avons définies plus haut. Dans ces réactions, le benzène est attaqué par un électrophile. Par conséquent, l'un des atomes d'hydrogène du benzène est remplacé par un groupe fonctionnel différent, tel qu'un atome d'halogène, un groupe hydroxyle ou un groupe nitrate.

Les réactions typiques de substitution électrophile du benzène comprennent :

• Lanitration.
• L'halogénation (comme la chloration ou la bromation).
• L'acylation de Friedel-Crafts.
• L'alkylation de Friedel-Crafts.

Chacune de ces réactions se déroule en trois étapes :

1. L'électrophile est généré.

2. L'électrophile réagit avec le benz ène en utilisant le mécanisme général de substitution électrophile du benzène.

3. Le catalyseur est régénéré.

Mais avant de plonger plus avant dans le monde des réactions de substitution électrophile du benzène, réfléchissons à la raison pour laquelle le benzène participe à ce type de réaction.

Pourquoi le benzène subit-il des réactions de substitution ?

Comme nous l'avons déjà mentionné, le benzène est une molécule aromatique. Toutes les molécules aromatiques se caractérisent par leur anneau d'électrons pi délocalisés. L'anneau dedélocalisation est une zone de haute densité électronique - après tout, il contient six électrons délocalisés qui se déplacent librement ! Cet anneau est particulièrement attrayant pour lesélectrophiles , qui sont des accepteurs de paires d'électrons, et le benzène se retrouve donc souvent attaqué par des électrophiles.

Cependant, le cycle aromatique est relativement solide et stable car il répartit la charge des six électrons délocalisés sur une plus grande surface. Il faut beaucoup d'énergie pour perturber cette délocalisation. Parconséquent, l'attaque électrophile du benzène ne donne généralement pas lieu à des réactions qui impliquent la rupture de l'anneau en formant des liaisons supplémentaires avec les électrons délocalisés - ce qui est exactement le cas dans lesréactions d'addition . Au lieu de cela, l'attaque des électrophiles aboutit souvent à une substitution. La substitution conserve l'anneau d'électrons délocalisés intact et est donc beaucoup plus favorable au benzène sur le plan énergétique que l'addition. C'est pourquoi le benzène préfère participer à des réactions de substitution électrophile.

Équation de la substitution électrophile du benzène

Nous savons maintenant ce qu'est une réaction de substitution électrophile. Apprenons l'équation générale d'une réaction de substitution électrophile du benzène.

$$C_{6}H_{6} + El^{+}\rightarrow C_{6}H_{5}El + H^{+}$$.

Dans les réactions de substitution électrophile, le benzène (_C6H6) réagit avec un électrophile (^El+ ) pour produire un dérivé du benzène (_C6H5El) et un ion hydrogène (^H+). Le dérivé du benzène ressemble beaucoup au benzène, sauf qu'un de ses atomes d'hydrogène est remplacé par l'électrophile.

Mécanisme de substitution électrophile du benzène

Il est maintenant temps d'examiner le mécanisme général d'une réaction de substitution électrophile du benzène.

Ici, l'électrophile est représenté par ^El+.

Fig. 1 : Le mécanisme général de la substitution électrophile du benzène.StudySmarter Originals

1. L'électrophile est attiré par le cycle aromatique de délocalisation du benzène. L'électrophile forme une liaison avec l'un des atomes de carbone du benzène, en utilisant deux électrons de l'anneau aromatique. Cela détruit partiellement l'anneau de délocalisation et laisse le benzène avec une charge positive.

2. Le benzène serait beaucoup plus stable s'il réparait son anneau d'électrons perturbé en remplaçant les deux électrons délocalisés perdus. Pour ce faire, l'une de ses liaisons C-H se rompt de manière hétérolytique. Les deux électrons se dirigent vers l'anneau de délocalisation, le ramenant à six électrons, et l'atome d'hydrogène est perdu sous la forme d'un ion hydrogène (^H+).

3. Le produit organique final est un dérivé du benzène avec l'électrophile à la place d'un de ses atomes d'hydrogène. Nous nous retrouvons également avec un ion hydrogène.

Nous allons maintenant nous entraîner à appliquer ce mécanisme aux quatre réactions de substitution électrophile du benzène que nous avons mentionnées précédemment : la nitration, l'halogénation, l'acylation de Friedel-Crafts et l'alkylation de Friedel-Crafts.

Exemples de substitution électrophile du benzène

Nous avons abordé des exemples de réactions de substitution électrophile du benzène dans l'article Réactions du benzène. Dans cet article, tu as découvert les réactifs et les conditions de différentes réactions de substitution électrophile du benzène. Nous allons à nouveau visiter ces exemples, mais cette fois-ci, nous allons également nous concentrer sur le mécanisme de réaction. Tout d'abord, la nitration.

Nitration du benzène

Nous nitrons le benzène en le chauffant à reflux à 50 °C avec un mélange d'acides sulfurique et nitrique concentrés (_H2SO4 et _HNO3). L'acide sulfurique agit comme un catalyseur. Il est utilisé pour générer notre électrophile, qui est l'ion nitronium(^NO2+), mais il est reformé à la fin de la réaction. Voici l'équation de la formation de ^NO2+:

$$H_{2}SO_{2} + HNO_{3}\rightarrow NO_{2}^{+} + HSO_{4}^{+} + H_{2}O $$.

L'ion nitronium électrophile ^NO2+ réagit ensuite avec le benzène dans une réaction de substitution électrophile en utilisant le mécanisme général que nous avons appris ci-dessus. La réaction échange l'un des atomes d'hydrogène du benzène contre le groupe nitrate (_-NO2) et libère un ion hydrogène (^H+). L'ion hydrogène réagit ensuite avec le ^HSO4- produit lorsque nous avons généré notre électrophile pour reformer le catalyseur d'acide sulfurique.

$$H^{+} + HSO_{4}^{-} \arrow H_{2}SO_{4}$$$

Dans l'ensemble, nous produisons du nitrobenzène (_C6H5NO2) et de l 'eau. La réaction a l'équation suivante :

$$C_{6}H_{6}+ HNO_{3} \C_{6}H_{5}NO_{2} + H_{2}O$$.

À toi maintenant de t'entraîner à appliquer le mécanisme général de substitution électrophile à la nitration du benzène. Notre exemple pratique ci-dessous t'aidera si tu es bloqué.

Halogénation du benzène

Le benzène est halogéné à l'aide d'un halogène (_X2) et de l'halogénure d'aluminium correspondant (_AlX3). Par exemple, la chloration utilise du chlore gazeux (_Cl2) et du chlorure d'aluminium (_AlCl3), tandis que la bromation utilise de l'eau bromée (_Br2) et du bromure d'aluminium (_AlBr3). Les halogénures d'aluminium agissent comme des catalyseurs. Tu peux aussi catalyser les réactions en utilisant des halogénures de fer(III ) (_FeCl3 ou _FeBr3 respectivement). L'halogénation du benzène est un autre type de réaction de substitution électrophile et utilise le même mécanisme général que la nitration. Toutes les réactions d'halogénation du benzène ont lieu à température ambiante.

Notre électrophile est uncation halogène positif . Il est généré par la réaction de l'halogénure d'aluminium avec l'halogène. Cela forme également un ion tétrahalide d'aluminium négatif (^AlX4-). Voici l'équation :

$$X_{2} + AlX_{3}\rightarrow X^{+} + AlX_{4}^{-}$$.

Le cation halogène réagit ensuite avec le benzène en utilisant le mécanisme général que nous avons appris plus tôt. Il se forme alors un halogénoarène (_C6H5X) et un ion hydrogène (^H+). L'ion hydrogène réagit avec l'ion tétrahalide d'aluminium négatif que nous avons produit lors de la génération de l'électrophile pour produire un halogénure d'hydrogène (HX) et reformer le catalyseur (_AlX3):

$$H^{+} + AlX_{4}^{-} \arightarrow AlX_{3} + HX$$

Globalement, nous formons un halogénoarène (_C6H5X) et un halogénure d'hydrogène (HX) à l'aide de l'équation suivante :

$$C_{6}H_{6} + X_{2} \Ndroite de C_{6}H_{5}X + HX$$

Acylation de Friedel-Crafts du benzène

Une méthode d'acylation du benzène consiste à faire réagir le benzène avec un mélange de chlorure d'acyle (RCOCl) et de chlorure d'aluminium (_AlCl3 ) dans un autre exemple de réaction de substitution électrophile du benzène. La réaction a lieu dans des conditions anhydres et à reflux. Ici, le chlorure d'aluminium agit comme un catalyseur et est utilisé pour générer l'électrophile, qui dans cette réaction est le cation positif ^RCO+. Remarque que l'autre produit de la génération de l'électrophile est une fois de plus un ion négatif de tétrachlorure d'aluminium (^AlCl4-).

$$RCOCl + AlCl_{3} \Droite Droite Droite Droite RCO^{+} + AlCl_{4} ^{-}$$

L'électrophile ^RCO+ réagit avec le benzène selon le même mécanisme que tous nos autres exemples. Une fois de plus, il libère un ion hydrogène. L'ion hydrogène réagit avec l'ion négatif tétrachlorure d'aluminium (^AlCl4-) pour produire du chlorure d'hydrogène (HCl) et régénérer le catalyseur (_AlCl3):

$$H^{+} + AlCl_{4}^{-} \Droite AlCl_{3} + HCl$$

Dans l'ensemble, la réaction produit une cétone à laquelle est attaché un anneau de benzène (_C6H5COR - on l'appelle aussi cétone aromatique) et du chlorure d'hydrogène (HCl). Nous utilisons le préfixe phényl- pour nommer la cétone organique.

$$C_{6}H_{6} + RCOCl \rightarrow C_{6}H_{5}COR + HCl $$

Alkylation de Friedel-Crafts du benzène

Le dernier exemple de substitution électrophile du benzène que nous allons examiner aujourd'hui est l'alkylation de Friedel-Crafts. Dans cette réaction, nous échangeons l'un des atomes d'hydrogène du benzène contre un groupe alkyle en utilisant un mélange de chloroalcane (RCl) et de chlorure d'aluminium (_AlCl3). Le chlorure d'aluminium est à nouveau un catalyseur et aide à générer l'électrophile, qui est un carbocation ^R+ positif:

RCl + _AlCl3 → ^R+ + ^AlCl4-

Le carbocation ^R+ réagit ensuite avec le benzène en utilisant le même mécanisme général de substitution électrophile que précédemment pour produire un alkylarène (_C6H5R) et un ion hydrogène (^H+). L'ion hydrogène réagit avec le tétrachlorure d'aluminium(^AlCl4-) produit lors de la génération de l'électrophile pour former du chlorure d'hydrogène (HCl) et raviver notre catalyseur (_AlCl3). Voici l'équation de la régénération du catalyseur :

$$H^{+} + AlCl_{4}^{-} \N-rightarrow AlCl_{3} + HCl $$

Dans l'ensemble, nous produisons un alkylarène (_C6H5R) et du chlorure d'hydrogène (HCl).

$$C_{6}H_{6} + RCl \rightarrow C_{6}H_{5}R + HCl$$

Essaie de dessiner le mécanisme de l'exemple suivant.

Effets directeurs de la substitution électrophile du benzène

Dans tous les exemples que nous avons étudiés jusqu'à présent, nous n'avons effectué qu'une seule substitution dans le cycle aromatique du benzène. Cependant, si tu fournis un excès d'électrophile, tu peux en fait répéter la réaction encore et encore, en remplaçant de nombreux atomes d'hydrogène du benzène par d'autres groupes fonctionnels.

La première substitution du benzène est toujours aléatoire. Après tout, les atomes de carbone et d'hydrogène du benzène sont identiques - les chances que l'électrophile attaque l'un ou l'autre de ses atomes de carbone sont égales. Nous appelons l'atome de carbone portant le groupe fonctionnel nouvellement substitué le carbone 1.

Mais les substitutions ultérieures ne sont pas aléatoires. En effet, certains groupes fonctionnels attachés à l'anneau benzénique ont des effets directeurs spécifiques. Ils encouragent l'électrophile suivant à attaquer un certain atome de carbone. Voici leurs effets.

• Les groupes donneurs d'électrons encouragent l'électrophile suivant à attaquer les atomes de carbone 2, 4 et 6 de l'anneau benzénique. Ces groupes comprennent :
  • Lesgroupes alkyle (-R).
  • Le groupe hydroxyle (-OH).
  • Le groupe amine (_-NH2).
  • Le groupe carbonyle de la cétone (-COR).
• Les groupes qui retirent des électrons encouragent l'électrophile suivant à attaquer les atomes de carbone 3 et 5 de l'anneau benzénique. Ces groupes comprennent :
  • Le groupe nitrate (_-NO2).
  • Le groupe carboxyle (-COOH).

Essaie maintenant d'appliquer tes connaissances sur l'effet directeur à quelques questions pratiques.

Essaie maintenant ce deuxième exemple. Il s'appuie sur les informations que nous avons apprises plus tôt sur la substitution impliquant des atomes d'halogène.