RMN du carbone 13

Qu'est-ce que la RMN du carbone 13 ?

Il existe deux types courants de spectroscopie RMN : la RMN du carbone 13 et la RMN du proton. Nous nous concentrerons ici sur la RMN du carbone 13.

• Nous verrons comment se déroule la spectroscopie RMN du carbone 13 avant d'apprendre à interpréter les spectres.
• Nous récapitulerons des termes comme le spin, la fréquence de résonance et le déplacement chimique.
• Tu pourras t'entraîner à repérer les différents environnements carbonés et à identifier différentes molécules en fonction de leurs spectres.

Avant d'aller plus loin, rappelons d'abord comment et pourquoi fonctionne la RMN.

L'épine

Tu dois te souvenir, après avoir compris la RMN, que les noyaux ayant un nombre de masse impair ont une propriété appelée spin. Le spin peut être influencé par des champs magnétiques externes et fait que les noyaux se comportent un peu comme des barreaux aimantés. S'ils sont placés dans un champ magnétique externe, ces noyaux s'alignent de façon à ce que leur spin soit parallèle au champ ou antiparallèle :

• S'ils sont parallèles, on dit qu'ils sont alignés sur le spin.
• S'ils sont dans leur état antiparallèle, on dit qu'ils sont opposés en spin.

Les barreaux aimantés placés dans un champ magnétique externe peuvent prendre deux états : alignement de spin (parallèle) ou opposition de spin (antiparallèle). Anna Brewer, StudySmarter Originals

Résonance

La plupart des noyaux dotés d'un spin dans un champ magnétique sont alignés sur le spin, dans leur état parallèle. C'est parce que cet état est énergétiquement plus stable que l'état antiparallèle. Imagine que tu nages dans un courant d'eau. Il est beaucoup plus facile de nager avec le courant que de faire demi-tour et de nager à contre-courant. Cependant, si tu y mets suffisamment d'énergie, tu peux nager en amont. Le passage d'un noyau de l'état parallèle à l'état antiparallèle s'appelle la résonance. L'énergie nécessaire pour y parvenir est connue sous le nom de fréquence de résonance magnétique. Si nous fournissons à un échantillon de noyaux de l'énergie dans une gamme de fréquences, certains d'entre eux absorberont une énergie égale à leur fréquence de résonance et passeront à leur état antiparallèle.

Intensité du champ magnétique

Les différents noyaux ressentent différemment la force du champ magnétique. En effet, les électrons protègent les noyaux des champs magnétiques externes. Dans l'article précédent, nous avons examiné la liaison C=O. L'oxygène est beaucoup plus électronégatif que le carbone et attire donc la paire d'électrons partagée vers lui, laissant l'atome de carbone dépourvu d'électrons. L'atome de carbone ressent beaucoup plus fortement le champ magnétique et a une fréquence de résonance plus élevée.

Le blindage signifie que la fréquence de résonance des noyaux d'un même élément varie en fonction des atomes ou des groupes qui les entourent. Un noyau moins bien blindé ressent beaucoup plus fortement l'intensité du champ magnétique et a une fréquence de résonance plus élevée qu'un noyau mieux blindé.

La paire d'électrons partagée dans une liaison C-O est rapprochée de l'atome d'oxygène parce que l'oxygène est plus électronégatif que le carbone. Anna Brewer, StudySmarter Originals

Rassemblons toutes ces informations.

• Si nous disposons d'un échantillon d'une substance qui contient des noyaux avec un spin, nous pouvons lui fournir de l'énergie et représenter l'énergie absorbée en fonction du déplacement chimique, sur un graphique connu sous le nom de spectre.
• Le déplacement chimique est une valeur liée à la fréquence de résonance. Nous savons que des noyaux différents auront des fréquences de résonance différentes en fonction des groupes qui les entourent et auront donc des déplacements chimiques différents.
• En comparant les valeurs de déplacement chimique à celles d'un tableau de données, nous pouvons déterminer la structure de la substance.

Comment fonctionne la RMN du carbone 13 ?

On ne peut pas analyser n'importe quel noyau à l'aide de la spectroscopie RMN. Il doit s'agir d'un noyau dont le nombre de masse est impair. Le carbone 13 en est un exemple. Un noyau de carbone 13 contient six protons et sept neutrons, ce qui lui donne un nombre de masse de 13. Cela signifie qu'il a un spin. Nous pouvons donc analyser les molécules organiques contenant du carbone à l'aide de la RMN du carbone-13, comme nous l'avons mentionné précédemment.

Un atome de carbone 13, avec six protons, sept neutrons et six électrons. Anna Brewer, StudySmarter Originals

Le carbone 13 est un isomère relativement rare. Il ne représente qu'environ un pour cent de tous les atomes de carbone. Cependant, nous utilisons des échantillons contenant un grand nombre de molécules. Il est extrêmement probable qu'au moins certains des atomes de carbone de la molécule soient des atomes de carbone-13 et qu'ils produisent donc un pic sur le graphique.

Pour réaliser la RMN du carbone 13, nous suivons les étapes suivantes.

• Dissous l'échantillon dans un solvant particulier tel que le CCl4.
• Ajoute une petite quantité d'un composé de référence tel que le TMS.
• Analyse le spectre produit par l'énergie absorbée en fonction du déplacement chimique pour déterminer l'environnement des différents atomes de carbone 13.

Examinons de plus près certains de ces termes.

TMS

LeTMS, systématiquement connu sous le nom de tétraméthylsilane, est une molécule organique utilisée comme référence dans la spectroscopie RMN. Elle prend la valeur de déplacement chimique 0. Nous l'utilisons parce qu'il est bon marché, inerte, non toxique, facile à enlever et qu'il donne un signal clair.

Environnement

Nous avons mentionné ce terme à plusieurs reprises, mais qu'est-ce qu'il signifie vraiment ?

Lorsqu'on parle d'environnement, on ne se limite pas aux espèces directement liées à l'atome en question - on considère la molécule dans son ensemble. Les atomes ne se trouvent dans le même environnement que s'ils ont exactement les mêmes atomes, groupes et chaînes latérales liés à eux. Nous allons essayer de calculer les environnements dans une minute.

Déplacement chimique

Comme nous l'avons vu plus haut, le déplacement chimique est une valeur liée à la fréquence de résonance par rapport à la molécule de référence TMS. Nous le mesurons en parties par million, ppm. Dans les spectres de carbone 13, il est généralement compris entre 0 et 200.

Chaque atome de carbone produit une valeur de déplacement chimique spécifique. La chose la plus importante à noter est que le déplacement chimique varie en fonction de l'environnement de l'atome. En d'autres termes, en fonction des autres atomes ou groupes attachés à l'atome de carbone. Les atomes de carbone situés dans des environnements différents ont des déplacements chimiques différents - un atome moins bien protégé a une valeur de déplacement chimique plus élevée qu'un atome plus protégé. En fait, les valeurs de déplacement chimique se situent toujours dans certaines fourchettes pour les atomes de carbone dans certains environnements et ces valeurs apparaissent sur les spectres.

Spectres

En examinant les spectres, nous pouvons déduire la structure de notre molécule.

Travailler sur les environnements

Voici un exemple de molécule organique, le propanal. Combien d'environnements de carbone 13 différents penses-tu que cette molécule possède ?

Le propanal. Anna Brewer, StudySmarter Originals

L'atome de carbone de gauche, représenté ci-dessous encerclé en vert, est lié à trois atomes d'hydrogène et à un groupe. $-{\mathrm{CH}}_2\mathrm{CHO}$ groupe. L'atome de carbone du milieu, entouré en rouge, est lié à un groupe méthyle et à un groupe. $-{\mathrm{CH}}_3$ groupe méthyle et un groupe $\mathrm{CHO}$ groupe. Le carbone de droite, entouré en bleu, est lié à un atome d'oxygène par une double liaison, à un atome d'hydrogène et à un groupe. ${\mathrm{CH}}_2{\mathrm{CH}}_3$ groupe. Ces trois atomes de carbone sont tous liés à des espèces différentes. On peut donc dire qu'ils se trouvent dans des environnements différents.

Les différents environnements du carbone dans le propanal. Anna Brewer, StudySmarter Originals

Que penses-tu de la molécule suivante, la propanone ?

La propanone. Anna Brewer, StudySmarter Originals

Le carbone au centre, représenté ci-dessous encerclé en rouge, est lié à deux groupes méthyles. Le carbone de gauche est lié à trois atomes d'hydrogène et à un groupe. ${\mathrm{COCH}}_3$ groupe. Le carbone de droite est également lié à trois atomes d'hydrogène et à un groupe. ${\mathrm{COCH}}_3$ groupe. Comme ils sont tous deux liés exactement aux mêmes atomes et groupes, les deux atomes de carbone se trouvent dans le même environnement. Les deux sont entourés en vert.

Les différents environnements de la propanone. Anna Brewer, StudySmarter Originals

Interprétation de la RMN du carbone 13

Maintenant que nous savons ce qu'est la spectroscopie RMN du carbone 13, nous pouvons essayer d'interpréter un spectre. Pour cela, nous avons besoin d'un tableau de données. Ce tableau indique les valeurs de déplacement chimique produites par les atomes de carbone dans certains environnements.

Un tableau de données typique pour les valeurs de déplacement chimique du carbone 13. Les plages exactes peuvent varier d'un tableau à l'autre. Anna Brewer, StudySmarter Originals

Examinons un spectre typique de RMN du carbone 13. Prenons celui-ci, produit à partir de propanal.

Le spectre RMN du propanal. Anna Brewer, StudySmarter Originals

Quatre pics distincts sont présents. Rappelle-toi que les pics indiquent les fréquences de l'énergie absorbée par les noyaux de carbone 13 lorsqu'ils passent de leur état parallèle à leur état antiparallèle.

Le pic situé à droite du spectre représente notre molécule de référence, le TMS. Nous pouvons l'ignorer lors de l'analyse du graphique. Il reste donc trois autres pics. Cela signifie qu'il y a des atomes de carbone dans trois environnements différents.

Le pic de gauche a une valeur de déplacement chimique d'environ 190 ppm. En regardant notre tableau, nous pouvons voir que cela se situe dans la plage des valeurs de déplacement chimique produites par les groupes suivants $-\mathrm{RCO}-$ groupes qui appartiennent aux aldéhydes ou aux cétones. Nous savons que le propanal possède un groupe aldéhyde. Jusqu'ici, tout va bien.

Le pic suivant a une valeur d'environ 40 ppm, et celui qui se trouve à sa droite a une valeur d'environ 10 ppm. Ces valeurs se situent dans la plage des carbones liés à $-{\mathrm{CH}}_3$ ou $-{\mathrm{CH}}_2-$ groupes.

Revenons à notre molécule, le propanal. Nous l'avons explorée plus tôt et nous savons qu'elle possède des atomes de carbone dans trois environnements différents. Voici à nouveau la molécule pour que tu puisses t'y référer.

Le propanal. Anna Brewer, StudySmarter Originals

En rassemblant ce que nous avons appris, nous pouvons conclure les choses suivantes :

• Le pic à 5 ppm montre l'atome de carbone entouré en vert, un groupe méthyle.
• Le pic à 40 ppm montre l'atome de carbone entouré en rouge. Nous le savons parce que nous pouvons voir qu'il est lié à un groupe méthyle.
• Le pic à 190 ppm montre l'atome de carbone entouré en bleu. Encore une fois, nous le savons parce qu'il contient une $\mathrm{C}=\mathrm{O}$ liaison.

Examinons maintenant un autre exemple, le spectre RMN du carbone 13 du but-1-én-3-one.

Le spectre du carbone 13 du but-1-en-3-one. Anna Brewer, StudySmarter Originals

Nous pouvons voir les choses suivantes.

• Le pic à 190 ppm indique à nouveau une $\mathrm{C}=\mathrm{O}$ double liaison.
• Les deux pics à 130 et 140 ppm montrent des atomes de carbone à chaque extrémité d'une double liaison. $\mathrm{C}=\mathrm{C}$ double liaison. Comme il y a deux pics distincts, nous savons que ces atomes de carbone se trouvent dans deux environnements distincts.
• Le pic à environ 25 ppm montre un groupe méthyle. Dans ce cas, il est lié à un groupe $\mathrm{C}=\mathrm{O}$ groupe. En regardant le tableau, nous pouvons voir qu'il se situe assez bien dans cette fourchette de 20 à 50 ppm.

But-1-en-3-one. Les carbones entourés en vert et en rouge donnent les pics à 130 et 140 ppm, le carbone entouré en jaune donne le pic à 190 ppm et le carbone entouré en bleu donne le pic à 25 ppm. Anna Brewer, StudySmarter Originals