Pourquoi en est-il ainsi ? Il y a deux raisons : la première est la constante de vitesse (k). Qui est une constante unique qui change en fonction du type de réaction et de la température. La deuxième est la concentration du ou des réactifs. L'ampleur avec laquelle la concentration affecte la vitesse est appelée l'ordre . Dans cet article, nous allons nous plonger dans les réactions de second ordre .
- Cet article est consacré aux réactions de second ordre
- Tout d'abord, nous examinerons quelques exemples de réactions du second ordre
- Ensuite, nous identifierons les unités de la constante de vitesse.
- Ensuite, nous déduirons l'équation de vitesse intégrée pour les deux types de réactions du second ordre.
- Nous tracerons ensuite un graphique de ces équations et nous verrons comment nous pouvons utiliser les graphiques pour calculer la constante de vitesse.
- Enfin, nous déduirons et utiliserons l'équation de la demi-vie pour les réactions du second ordre.
Exemples de réactions du second ordre et définition
Définissons d'abord ce qu'est une réaction de second ordre :
Une réaction de second ordre est une réaction dont la vitesse dépend de l'un ou l'autre des deux cas suivants :
- la loi de vitesse dépend du carré de la concentration d'un des réactifs ou ,
- la loi de vitesse dépend desconcentrations de deux réactifs différents.
Les lois de vitesse de base pour ces deux types de réaction sont, respectivement :
$$\text{rate}=k[A]^2$$
$$\text{rate}=k[A][B]$$
1. Dans le premier cas, la réaction globale peut avoir plus d'un réactif. Cependant, on constate expérimentalement que la vitesse de réaction ne dépend en fait que de la concentration de l'un des réactifs. C'est généralement le cas lorsque l'un des réactifs est tellement en excès qu'une variation de sa concentration est négligeable. Voici quelques exemples de ce premier type de réaction du second ordre :
$$\begin {align}&2NO_{2\,(g)} \xrightarrow {k} 2NO_{(g)} + O_{2,(g)};\N-text{rate}=k[NO_2]^2 \N-&2HI_{(g)} \N-xrightarrow {k} H_{2\,(g)} + I_{2\,(g)} \N,\N;\Ntext{rate}=[HI]^2 \N&NO_{2\,(g)} + CO_{(g)} \Nxrightarrow {k} NO_{(g)} + CO_{2\,(g)}\N,\N;\Ntext{rate}=[NO_2]^2\Nend {align} $$.
Bien que la loi de vitesse puisse sembler suivre les coefficients des réactions unimoléculaires (un seul réactif), la loi de vitesse a en fait été déterminée expérimentalement dans chaque cas.
2. Dans le deuxième cas, la vitesse dépend de deux réactifs . Les deux réactifs eux-mêmes sont individuellement du premier ordre (la vitesse dépend de ce seul réacteur), mais la réaction globale est considérée comme du second ordre. L'ordre total d'une réaction est égal à la somme de l'ordre de chaque réactif.
$$ \begin {align}&H^+_{(aq)} + OH^-_{(aq)} \xrightarrow {k} H_2O_{(l)} \N-text{rate}=k[H^+][OH^-] \N-&2NO_{2\N(g)} + F_{2\N(g)} \N-rightarrow {k} 2NO_2F \N,\N;\Ntext{rate}=k[NO_2][F_2] \N&O_{3\,(g)} + Cl_{(g)} \Nxrightarrow {k} O_{2\,(g)} + ClO_{(g)}\,\,;\text{rate}=k[O_3][Cl]\end {align} $$
Dans cet article, nous couvrirons les deux cas et nous examinerons comment la concentration du réactif peut affecter le taux.
Loi de vitesse du second ordre et stœchiométrie
Bien que tu aies pu remarquer que certaines lois de taux suivent la stœchiométrie, les lois de taux sont en fait déterminées expérimentalement.
La stœchiométrieest le rapport entre les réactifs et les produits dans une réaction chimique .
Unités de réaction du second ordre
Pour chaque type de réaction ordonnée (ordre zéro, premier ordre, deuxième ordre, etc...), la constante de vitesse, k. aura des unités dimensionnelles uniques en fonction de l'ordre global de la réaction. La vitesse de réaction elle-même, cependant, sera toujours exprimée en M/s (molarité/seconde ou moles/[seconde*litres]). En effet, la vitesse d'une réaction se réfère simplement à la variation de la concentration dans le temps. Dans le cas des réactions du second ordre, les dimensions de la constante de vitesse, k, sont M-1 - s-1 ou 1/[M - s]. Voyons pourquoi :
Dans ce qui suit, nous mettrons des crochets, {...}, pour contenir les unités dimensionnelles. Ainsi, pour une réaction du second ordre du premier type (la vitesse dépend du carré de la concentration d'un réactif), nous aurons :
$$rate\{ \frac{M}{s} \}=k\{ ? \N[A]^2\N{ M^2 \N=k[A]^2\N{ ? \} \{ M^2 \}$$
où la parenthèse, {?}, représente la dimension inconnue de la constante de vitesse, k. En regardant les deux parenthèses à l'extrême droite de l'équation ci-dessus, nous remarquons que la dimension de la constante de vitesse doit être, {M-1 - s-1}, alors :
$$rate\{ \frac{M}{s} \}=k\{ \frac{1}{M*s} \}[A]^2\{ M^2 \}=k[A]^2\{ \frac{1}{M*s} \} \{ M^2 \}=k[A]^2\{ \frac{M}{s} \}$$.
Tu remarqueras qu'en donnant à la constante de vitesse les dimensions correctes, k{M-1 - s-1}, la formule de la loi de vitesse a les mêmes dimensions des deux côtés de l'équation.
Considérons maintenant une réaction du deuxième type (la vitesse dépend des concentrations de deux réactifs différents) :
$$rate\{ \frac{M}{s} \}=k\{ ? \}[A]\{ M \}[B]\{ M \}=k[A][B]\{ ? \} \{ M^2 \}$$
où la parenthèse, {?}, représente la dimension inconnue de la constante de vitesse, k. Encore une fois, en regardant les deux parenthèses à l'extrême droite de l'équation ci-dessus, nous remarquons que la dimension de la constante de vitesse doit être, {M-1 - s-1}, donc :
$$rate\{ \frac{M}{s} \}=k\{ \frac{1}{M*s} \}[A]\{ M \}[B]\{ M \}=k[A][B]\{ \frac{1}{M*s} \} \{ M \} \N-{ M \N=k[A][B]\N-{ \Nfrac{M}{s} \N$$$.
Remarque, encore une fois, qu'en donnant à la constante de vitesse les dimensions correctes, k{M-1 - s-1}, la formule de la loi de vitesse a les mêmes dimensions des deux côtés de l'équation.
Ce qu'il faut retenir ici, c'est que les unités de la constante de vitesse, k, sont ajustées de façon à ce que la loi de vitesse soit toujours exprimée en molarité par seconde, M/s.
Formules de réaction du second ordre
Si une réaction donnée a été déterminée comme étant du second ordre expérimentalement, nous pouvons utiliser l'équation de vitesse intégrée pour calculer la constante de vitesse en fonction du changement de concentration. L'équation du taux intégré diffère selon le type de réaction du second ordre que nous analysons. Cette dérivation fait appel à beaucoup de calculs, nous allons donc passer directement aux résultats (pour les élèves intéressés, consulte la section "Approfondissement" ci-dessous).
1. Cette équation est utilisée pour les réactions de second ordre dépendant d'un seul réactif, le premier type :
$$\frac{1}{[A]}=kt+\frac{1}{[A]_0}$$
Où [A] est la concentration du réactif A à un moment donné, et [A]0 est la concentration initiale du réactif A.
Si nous avons établi l'équation de cette façon, c'est pour deux raisons. La première est qu'elle est maintenant sous forme linéaire, y = mx+b, où ; y = 1/[A], la variable, x = t, la pente est, m = k, et l'ordonnée à l'origine est, b = 1/[A0]. En nous basant sur l'équation linéaire, nous savons que si l'équation est représentée sur un graphique, k sera la pente. La deuxième raison est que l'équation doit être sous la forme de 1/[A], et non [A], parce que l'équation n'est linéaire que de cette façon. Tu verras dans un instant que si nous représentons graphiquement la variation de la concentration en fonction du temps, nous obtiendrons une courbe et non une ligne.
2. Passons maintenant au deuxième type de réaction du second ordre. Note que si, après la détermination expérimentale de la loi de vitesse, la réaction s'avère être du second ordre et que les concentrations de A et B sont égales, nous utilisons la même équation que pour le type 1. Si elles ne sont pas les mêmes, l'équation devient plus compliquée :
$$ln\frac{[A]}{[B]}=k([B]_0-[A]_0)t+ln\frac{[A]_0}{[B]_0}$$
où [A] et [B] sont les concentrations au temps t de A et B, respectivement, et [A]0 et [B]0 sont leurs concentrations initiales. Ce qu'il faut retenir ici, c'est que lorsque cette équation est représentée sur un graphique, la pente est égale à k([B]0-[A]0). De plus, nous devons prendre le logarithme naturel de la concentration pour obtenir un résultat linéaire.
Pour ceux d'entre vous qui ont pris des cours de calcul (ou qui sont simplement intrigués par cette matière !), voyons la dérivation de la loi de vitesse pour la réaction du second ordre du premier type.
Tout d'abord, nous établissons notre équation de taux de changement : $$-\frac{d[A]}{dt}=k[A]^2$$ Cette expression signifie que lorsque la concentration du réactif, A, diminue avec le temps, -d[A]/dt, elle est égale à la loi de taux donnée, k[A]2.
Ensuite, nous réarrangeons l'équation pour que les deux côtés soient sous forme différentielle, d(x). Pour ce faire, nous multiplions les deux côtés par dt : $$dt*-\frac{d[A]}{dt}=dt*k[A]^2$$ Les deux différentielles, dt, du côté gauche s'annulent : $$-{d[A]}=dt*k[A]^2$$ Maintenant, nous multiplions les deux côtés par -1, et plaçons la différentielle du côté droit à la fin : $${d[A]}=-k[A]^2*dt$$ Ensuite, nous divisons les deux côtés par, [A]2, pour obtenir: $$\frac{d[A]}{[A]^2}=-kdt$$
Maintenant que nous avons transformé la dérivée en différentielles, nous pouvons intégrer. Puisque nous nous intéressons à la variation de [A], au fil du temps, nous intégrons la loi de taux en commençant par l'expression du côté gauche. Nous évaluons l'intégrale définie de [A] à [A]0, suivie par l'intégration de l'expression du côté droit, de t à 0 : $$\int_ {[A]_0}^{[A]} \frac{d[A]}{[A]^2}=\int_{0}^{t} -kdt$$ Considérons d'abord l'intégrale du côté gauche. Pour résoudre cette intégrale, transformons la variable [A] → x, nous avons alors : $$\int_ {[A]_0}^{[A]} \frac{d[A]}{[A]^2}=\int_ {[A]_0}^{[A]} \frac{dx}{x^2}$$.
Nous pouvons maintenant évaluer l'intégrale définie du côté droit, à la borne supérieure, [A], et à la borne inférieure, [A]0: $$\int_{[A]_0}^{[A]} \frac{dx}{x^2}=[\frac{-1}{x}]_{[A]_0}^{[A]}=\frac{-1}{[A]}-\frac{(-1)}{[A]_0}=\frac{-1}{[A]}+\frac{1}{[A]_0}$$ Maintenant, revenons en arrière et considérons l'intégrale du côté droit de la loi de taux :
$$\int _{0}^{t} -kdt=-k\int _{0}^{t} dt$$.
Pour résoudre cette intégrale, transformons la différentielle dt → dx, on a alors : $$-k\int _{0}^{t} dt=-k\int _{0}^{t} dx$$.
Enévaluant maintenant l'intégrale définie du côté droit, à la borne supérieure, t, et à la borne inférieure, 0, on obtient:
$$-k\int _{0}^{t} dx=-k[x]_{t}^{0}=-k*t-(-k*0)=-kt$$.
En mettant en équation les deux côtés des résultats de l'intégration de la loi de taux, on obtient :
$$\frac{-1}{[A]}+\frac{1}{[A]_0}=-kt$$
ou ,
$$\frac{1}{[A]}- \frac{1}{[A]_0}=kt$$ Enfin, nous réarrangeons cette équation pour obtenir notre équation finale : $$\frac{1}{[A]}=kt+\frac{1}{[A]_0}$$.
Graphiques des réactions du second ordre
Examinons d'abord les graphiques des cas où la réaction ne dépend que d'une seule espèce.
La concentration de A au fil du temps diminue de façon exponentielle ou "courbe". StudySmarter Original.
Lorsque nous nous contentons de représenter graphiquement la concentration en fonction du temps, nous obtenons une courbe comme celle illustrée ci-dessus. Le graphique ne nous aide vraiment que si nous représentons 1/[A] en fonction du temps.
Lorsque l'inverse de la concentration en fonction du temps est représenté sur le graphique, nous observons une relation linéaire. StudySmarter Original.
Comme le suggère notre équation, l'inverse de la concentration en fonction du temps est linéaire. Nous pouvons utiliser l'équation de la droite pour calculer k et la concentration de A à un moment donné.
Étant donné l'équation de la ligne, quelle est la constante de vitesse (k) ? Quelle est la concentration de A à 135 secondes ? $$y=0.448+17.9$$
La première chose à faire est de comparer cette équation à l'équation du taux intégré :
$$\begin {align}&y=0.448x+17.9 \\N-&\frac{1}{[A]}=kt+\frac{1}{[A]_0}\N- end {align} $$.
En comparant les équations, nous constatons que la constante de vitesse est k = 0,448 M-1s-1. Pour obtenir la concentration à 135 secondes, il suffit de remplacer t par ce temps et de résoudre [A].
$$\begin {align}&\frac{1}{[A]}=kt+\frac{1}{[A]_0} \N-&\Nfrac{1}{[A]}=0.448\Nfrac{1}{M*s}(135\,s)+17.9\NM^{-1} \N-&\Nfrac{1}{[A]}=78.38\NM^{-1} \N-&[A]=0.0128\NM\N- end {align} $$
Nous pouvons également résoudre k à l'aide de l'équation de la pente lorsque nous ne disposons que de données brutes.
À 5 secondes, la concentration du réactif A est de 0,35 M. À 65 secondes, la concentration est de 0,15 M. Quelle est la constante de vitesse ?
Pour calculer k, nous devons d'abord changer notre concentration de [A] à 1/[A]. Ensuite, nous pouvons introduire l'équation de la pente. Nous devons effectuer ce changement car l'équation n'est linéaire que sous cette forme.
$$\begin {align}&\frac{1}{0.35\,M}=2.86\,M^{-1} \N&\frac{1}{0.15\,M}=6.67\,M^{-1} \N&\text{points}\,(5\,s,2.86\,M^{-1})\N,(65\,s,6.67\,M^{-1}) \N&\text{pente}=\frac{y_2-y_1}{x_2-x_1} \\ xml-ph-0000@deepl.internal &\text{slope}=\frac{6.67\,M^{-1}-2.86\,M^{-1}}{65\,s-5\,s} \\N-&\Ntext{slope}=k=0.0635\N,M^{-1}s^{-1}\Nend {align} $$
Passons maintenant au cas 2 : où la vitesse de réaction dépend de deux réactifs A et B.
![Réactions de second ordre ln[A]/[B] au cours du temps StudySmarter](https://s3.eu-central-1.amazonaws.com/studysmarter-mediafiles/media/1865576/summary_images/lnA_B_over_time.png?X-Amz-Algorithm=AWS4-HMAC-SHA256&X-Amz-Credential=AKIA4OLDUDE42UZHAIET%2F20240703%2Feu-central-1%2Fs3%2Faws4_request&X-Amz-Date=20240703T124418Z&X-Amz-Expires=180000&X-Amz-SignedHeaders=host&X-Amz-Signature=7511d61ea0dbaf73f705e2b997088d1d12f47a2e3014a9fe658c88d93a268b28)
Lorsque le changement de ln[A]/[B] au fil du temps est représenté sur un graphique, on observe une relation linéaire. StudySmarter Original
L'utilisation de ce graphique est un peu plus délicate qu'avec le type 1, mais nous pouvons toujours utiliser l'équation de la droite pour calculer k.
Étant donné l'équation du graphique, quelle est la constante de vitesse ? [A]0 est 0,31 M
$$y=4.99x10^{-3}x-0.322$$
Comme précédemment, nous devons comparer l'équation de taux intégrée à l'équation linéaire.
$$\begin {align}&y=4.99x10^{-3}x-0.322 \\N&ln\frac{[A]}{[B]}=k([B]_0-[A]_0)t+ln\frac{[A]_0}{[B]_0} \\N-&k([B]_0-[A]_0)=4.99x10^{-3}\,s^{-1}\Nend {align}$$.
Nous devons également utiliser l'ordonnée à l'origine (ln[A]0/[B]0) pour résoudre [B]0, ce qui nous permet ensuite de résoudre k.
$$\begin{align}&ln\frac{[A]_0}{[B_0}=-0.322 \\N-&\frac{[A]_0}{[B_0}=0.725 \N-&[B]_0=\frac{[A]_0}{0.725} \N-& [A]_0=0.31\,M \N-& [B]_0=0.428\,M \N-&k([B]_0-[A]_0)=4.99x10^{-3} s^{-1} \N-&k(0.428\,M-0.31\,M)=4.99x10^{-3}s^{-1} \N-&k=4.23x10^{-3}M^{-1}s^{-1}\N- end {align} $$.
Nous pouvons également utiliser l'équation pour calculer la concentration de l'un des réactifs ; cependant, nous devons connaître la concentration de l'autre réactif à ce moment-là.
Formule de demi-vie pour les réactions du second ordre
Il existe une forme spéciale de l'équation du taux intégré que nous pouvons utiliser et qui s'appelle l'équation de la demi-vie.
La demi-vie d'un réactif est le temps nécessaire pour que la concentration du réactif soit divisée par deux. L'équation de base est la suivante : $$[A]_{\frac{1}{2}}=\frac{1}{2}[A]_0$$.
Dansce cas, seules les réactions de second ordre qui dépendent d'un seul réactif ont une formule de demi-vie. Pour les réactions du second ordre qui dépendent de deux réactifs, l'équation ne peut pas être facilement définie puisque A et B sont différents. Dérivons la formule :$$\frac{1}{[A]}=kt+\frac{1}{[A]_0}$$ xml-ph-0000@deepl.internal $$[A]=\frac{1}{2}[A]_0$$ xml-ph-0001@deepl.internal $$\frac{1}{\frac{1}{2}[A]_0}=kt_{\frac{1}{2}}+\frac{1}{[A]_0} $$ xml-ph-0000@deepl.internal $$\frac{2}{[A_0}=kt_{\frac{1}{2}}+\frac{1}{[A]_0}$$ xml-ph-0001@deepl.internal $$\frac{1}{[A]_0}=kt_{\frac{1}{2}}$$ xml-ph-0002@deepl.internal $$t_{\frac{1}{2}}=\frac{1}{k[A]_0}$$
Maintenant que nous avons notre formule, travaillons sur un problème.
Il faut 46 secondes à l'espèce A pour se décomposer de 0,61 M à 0,305 M. Quelle est la valeur de k ?
Tout ce que nous avons à faire, c'est de brancher nos valeurs et de résoudre k.
$$t_{\frac{1}{2}}=\frac{1}{k[A]_0}$$
$$46\,s=\frac{1}{k(0.61\,M)}$$ xml-ph-0000@deepl.internal $$k=\frac{1}{46\,s(0.61\,M)}$$ xml-ph-0001@deepl.internal $$k=0.0356\,\frac{1}{M*s}$$
Rappelle-toi que cela ne s'applique qu'aux réactions du second ordre dépendant d'une seule espèce, et non de deux.
Réactions du second ordre - Principaux enseignements
- Une réaction du second ordre est une réaction dont la vitesse dépend soit du carré de la concentration d'un réactif, soit de la concentration de deux réactifs. Les formules de base pour ces deux types de réaction sont les suivantes:$$\text{rate}=k[A]^2$$ $$\text{rate}=k[A][B]$$
La constante de vitesse est exprimée en M-1s-1 (1/Ms).
L'équation de la vitesse intégrée pour le premier type de réaction du second ordre est : $$\frac{1}{[A]}=kt+\frac{1}{[A]_0}$$.
L'équation de vitesse intégrée pour le second type de réaction du second ordre est : $$ln\frac{[A]}{[B]}=k([B]_0-[A]_0)t+ln\frac{[A]_0}{[B]_0}$$.
Dans le premier cas, la variation de la concentration inverse en fonction du temps est linéaire. Dans le second cas, la variation du logarithme naturel de [A]/[B] en fonction du temps est linéaire.
La demi-vie d'un réactif est le temps nécessaire pour que la concentration du réactif soit divisée par deux.
La formule de la demi-vie est \(t_{\frac{1}{2}}=\frac{1}{k[A]_0}\) . Cette formule ne s'applique qu'au premier type de réaction du second ordre
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