Réactions des halogénures

Que sont les halogénures ?

À titre d'exemple, le chlore forme des ions halogènes que nous appelons ions chlorure, ^Cl-. Le chlore réagit également avec le sodium pour produire un halogénure de sodium connu sous le nom de chlorure de sodium:

${\mathrm{Cl}}_2+2{\mathrm{e}}^{-}\to 2{\mathrm{Cl}}^{-}{\mathrm{Cl}}_2+2\mathrm{Na}\to 2\mathrm{NaCl}$

Réactions des halogénures d'hydrogène

Leshalogénures d' hydrogène sont constitués d'un atome d'hydrogène lié de façon covalente à un atome d'halogène. Ils se forment lorsque l'hydrogène réagit avec un halogène. Voyons comment les halogénures d'hydrogène réagissent avec l'eau, les alcools et l'ammoniac.

Réaction avec l'eau

Le chlorure d'hydrogène, le bromure d'hydrogène et l'iodure d'hydrogène réagissent tous avec l'eau pour former un acide fort.

Par exemple, le chlorure d'hydrogène se dissout dans l'eau pour produire de l'acide chlorhydrique, qui se compose d'un ion hydronium et d'un ion chlorure.

${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\left(\mathrm{l}\right)+\mathrm{HCl}\left(\mathrm{aq}\right)\to {\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}\left(\mathrm{aq}\right)+{\mathrm{Cl}}^{-}\left(\mathrm{aq}\right)$

Nous simplifions souvent l'ion hydronium en le réduisant à un proton :

$\mathrm{HCl}\left(\mathrm{aq}\right)\to {\mathrm{H}}^{+}\left(\mathrm{aq}\right)+{\mathrm{Cl}}^{-}\left(\mathrm{aq}\right)$

L'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique et l'acide iodhydrique sont tous desacides forts. Cela signifie qu'ils s'ionisent complètement en solution. En revanche, l'acide fluorhydrique est un acide faible, ce qui signifie qu'il ne s'ionise que partiellement en solution. Bien que le fluorure d'hydrogène s'ionise lorsque tu l'ajoutes à l'eau, les ions sont si fortement attirés les uns vers les autres que certains d'entre eux forment des paires d'ions étroitement liées. Comme tous les ions ne sont pas libres dans la solution, on dit que l'acide fluorhydrique est faible.

${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\left(\mathrm{l}\right)+\mathrm{HF}\left(\mathrm{aq}\right)\rightleftharpoons {\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}+{\mathrm{F}}^{-}\left(\mathrm{aq}\right)$

Réaction avec les alcools

La réaction des halogénures d'hydrogène avec un alcool donne un halogénure d'alkyle, également connu sous le nom d'halogénoalcane. Nous verrons cela plus tard. Tu peux aussi utiliser des halogénures de phosphore comme le _PCl5 ou le _PBr3.

Par exemple, la réaction de l'éthanol avec le bromure d'hydrogène donne du chloroéthane :

${\mathrm{CH}}_3{\mathrm{CH}}_2\mathrm{OH}+\mathrm{HBr}\to {\mathrm{CH}}_3{\mathrm{CH}}_2\mathrm{Br}+\hspace{0.17em}{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$

Réaction avec l'ammoniac

Les halogénures d'hydrogène réagissent avec l'ammoniac pour produire des halogénures d'ammonium.

Par exemple, la réaction du chlorure d'hydrogène avec l'ammoniac produit du chlorure d'ammonium :

$\mathrm{HCl}\left(\mathrm{g}\right)+\hspace{0.17em}{\mathrm{NH}}_3\left(\mathrm{g}\right)\to {\mathrm{NH}}_4\mathrm{Cl}\left(\mathrm{s}\right)$

Réaction des halogénures avec le nitrate d'argent et l'ammoniac

Une autre réaction des halogénures qu'il est utile d'apprendre est leur réaction avec une solution acidifiée de nitrate d'argent, _AgNO3. C'est une façon d'identifier les ions halogénures en solution. L'ajout d'une solution d'ammoniaque par la suite permet de confirmer tes résultats.

Expérience

Pour réaliser ce test, ajoute quelques gouttes d'acide nitrique à un halogénure inconnu en solution. L'acide réagit avec toutes les impuretés solubles de carbonate ou d'hydroxyde qui donneraient un faux résultat.

Ajoute ensuite quelques gouttes de solution de nitrate d'argent et note tout changement observable dans un cahier de laboratoire ou dans un autre endroit approprié. Des précipités se forment-ils ? Si oui, de quelle couleur sont-ils ?

Si du chlore, du brome ou de l'iode sont présents, ils devraient former un précipité. En effet, ils réagissent avec la solution de nitrate d'argent pour former des halogénures d'argent insolubles - respectivement le chlorure, le bromure et l'iodure d'argent. Le fluor ne produira aucun résultat observable car le fluorure d'argent est soluble dans l'eau.

Tu peux ensuite tester davantage les composés en ajoutant une solution d'ammoniaque. Est-ce que l'un des précipités se dissout dans une solution d'ammoniaque diluée ? Et si la solution est concentrée ? Il peut être utile de faire un tableau pour noter tes observations, comme celui présenté ici.

Un tableau pour noter tes résultats lors des tests sur les ions halogénures

Avec un peu de chance, tu obtiendras les résultats suivants.

Le tableau des résultats, complété

Équation

L'équation générale de la réaction entre une solution d'halogénure de sodium et de nitrate d'argent est donnée ci-dessous.

$\mathrm{NaX}\left(\mathrm{aq}\right)+{\mathrm{AgNO}}_3\left(\mathrm{aq}\right)\to \mathrm{AgX}\left(\mathrm{s}\right)+{\mathrm{NaNO}}_3\left(\mathrm{aq}\right)$

Nous pouvons la simplifier pour obtenir l'équation ionique suivante.

${\mathrm{X}}^{-}\left(\mathrm{aq}\right)+{\mathrm{Ag}}^{+}\left(\mathrm{aq}\right)\to \mathrm{AgX}\left(\mathrm{s}\right)$

Réactions des halogénures en tant qu'agents réducteurs

Nous avons exploré comment les halogènes peuvent agir en tant qu'agents oxydants (voir Réactions des halogènes).

Les ions halogènes font tout le contraire - ils agissent comme des agents réducteurs.

Te souviens-tu des deux acronymes OIL RIG et RAD OAT? Ils t'aident à te souvenir du mouvement des électrons dans les réactions d'oxydoréduction et dans les réactions impliquant des agents oxydants ou réducteurs.

Les acronymes OIL RIG et RAD OAT t'aident à te souvenir du mouvement des électrons

Cela signifie qu'un agent réducteur donne des électrons à une autre espèce. L'autre espèce gagne ces électrons et est réduite. L'agent réducteur perd des électrons et est donc oxydé.

Comment les ions halogénures agissent-ils en tant que réducteurs ? Tu sais qu'un halogénure est un anion négatif. Il contient un électron supplémentaire par rapport à l'halogène à l'état élémentaire. Les ions halogénures peuvent réagir en perdant cet électron supplémentaire pour former un atome d'halogène neutre.

Un atome de fluor (à gauche) et un ion fluorure (à droite)

Considérons une réaction générale entre un ion halogénure, que nous appellerons ^X-, et une autre substance, que nous appellerons Y :

$2{\mathrm{X}}^{-}+2\mathrm{Y}\to 2{\mathrm{Y}}^{-}+{\mathrm{X}}_2$

Note ce qui suit :

• L'halogénure perd un électron. Il est oxydé.
• L'autre espèce gagne un électron. Elle est réduite.
• L'halogénure réduit l'autre espèce. Par conséquent, l'halogénure est un agent réducteur.

Tendances en matière de pouvoir réducteur

Tu te souviens peut-être que les halogènes deviennent de meilleurs agents oxydants à mesure que tu montes dans le groupe du tableau périodique. Cependant, cette tendance s'inverse lorsqu'il s'agit du pouvoir réducteur. En général, les halogénures deviennent de meilleurs agents réducteurs au fur et à mesure que l'on descend dans le groupe du tableau périodique.

Pourquoi en est-il ainsi ? Examinons les structures électroniques du fluor et du chlore, à titre d'exemple.

Les enveloppes électroniques du fluor et du chlore

Les ions fluorures ont la configuration électronique ^{1s2 2s2 2p6}. Les ions chlorure ont la configuration électronique ^{1s22s22p6 3s2 3p6}. Le chlorure est un ion plus grand que le fluorure car il possède plus de coquilles électroniques. Cela signifie que l'électron de l'enveloppe externe du chlorure est plus éloigné de son noyau que celui du fluorure. L'attraction entre cet électron de l'enveloppe externe et le noyau est plus faible et il est donc plus facile de perdre l'électron le plus externe - et la perte d'électrons est exactement ce que font les agents réducteurs.

Réaction des halogénures avec l'acide sulfurique

Tous les ions halogénures réagissent avec l'acide sulfurique concentré, mais les réactions produisent une variété de produits différents. Cela dépend de l'halogénure utilisé. Certains halogénures sont capables de réduire le soufre de l'acide sulfurique, tandis que d'autres ne le sont pas.

Nous utilisons des sels d'halogénure de sodium comme source d'ions halogénures. Explorons chacune des réactions à tour de rôle.

Les ions fluorure et l'acide sulfurique

Le fluorure de sodium réagit avec de l'acide sulfurique concentré pour produire du fluorure d'hydrogène et de l'hydrogénosulfate de sodium :

$2\mathrm{NaF}\left(\mathrm{s}\right)+{\mathrm{H}}_2{\mathrm{SO}}_4\left(\mathrm{l}\right)\to {\mathrm{Na}}_2{\mathrm{SO}}_4\left(\mathrm{s}\right)+2\mathrm{HF}\left(\mathrm{g}\right)$

Tu verras un solide blanc - l'hydrogénosulfate de sodium - et les vapeurs vaporeuses du fluorure d'hydrogène.

Remarque qu'il ne s'agit pas d'une réaction d'oxydoréduction - les ions fluorure ne sont pas un agent réducteur assez puissant pour réduire le soufre de l'acide sulfurique. Tous les états d'oxydation restent les mêmes. Il s'agit plutôt d'une réaction acide-base.

Les états d'oxydation du soufre dans la réaction entre le fluorure de sodium et l'acide sulfurique

Ions chlorure et acide sulfurique

Le chlorure de sodium réagit de la même façon. Une fois de plus, les ions chlorure ne sont pas assez forts pour réduire le dioxyde de soufre. La seule réaction est une réaction acide-base, produisant des fumées blanches vaporeuses de chlorure d'hydrogène et de l'hydrogénosulfate de sodium solide et blanc :

$\mathrm{NaCl}\left(\mathrm{s}\right)+{\mathrm{H}}_2{\mathrm{SO}}_4\left(\mathrm{l}\right)\to {\mathrm{NaHSO}}_4\left(\mathrm{s}\right)+\mathrm{HCl}\left(\mathrm{g}\right)$

Les ions bromure et l'acide sulfurique

Nous savons maintenant que le pouvoir réducteur augmente à mesure que l'on descend de groupe dans le tableau périodique. Cela signifie que les ions bromure sont un bien meilleur agent réducteur que les ions fluorure et chlorure. En fait, les ions bromure peuvent réduire l'acide sulfurique. Lorsque le bromure de sodium réagit avec l'acide sulfurique, nous obtenons toujours la même réaction acide-base que nous avons vue précédemment, mais nous obtenons également une réaction d'oxydoréduction supplémentaire produisant du brome et du dioxyde de soufre :

$\mathrm{NaBr}\left(\mathrm{s}\right)+{\mathrm{H}}_2{\mathrm{SO}}_4\left(\mathrm{l}\right)\to {\mathrm{NaHSO}}_4\left(\mathrm{s}\right)+\mathrm{HBr}\left(\mathrm{g}\right)2{\mathrm{H}}^{+}+2{\mathrm{Br}}^{-}+{\mathrm{H}}_2{\mathrm{SO}}_4\to 2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{\mathrm{SO}}_2+{\mathrm{Br}}_2$

Regarde les états d'oxydation dans cette réaction :

• Le brome passe de -1 à +0.
• Le soufre passe de +6 à +4.
• Les ions bromure perdent des électrons et sont oxydés.
• Le soufre gagne des électrons et est réduit.

Par conséquent, les ions bromure sont un agent réducteur suffisamment puissant pour réduire le soufre.

Les ions iodure et l'acide sulfurique

La tendance se poursuit vers le bas du groupe - les ions iodure sont encore meilleurs pour réduire d'autres espèces que les ions bromure ! Quatre réactions distinctes ont lieu.

• Tout d'abord, une réaction acide-base produit de l'iodure d'hydrogène.
• Ensuite, les ions iodure réduisent le soufre d'un état d'oxydation de +6 dans l'acide sulfurique à +4 dans le dioxyde de soufre.
• Les ions iodures réduisent ensuite les atomes de soufre en soufre élémentaire avec un état d'oxydation de +0.
• Ils peuvent également réduire davantage le soufre en sulfure d'hydrogène. Dans cette molécule, le soufre a un état d'oxydation de -2.

Le tableau suivant donne un aperçu des différentes réactions, des états d'oxydation impliqués et de ce que tu dois t'attendre à voir.

La réaction entre l'iodure de sodium et l'acide sulfurique

En résumé :

• Les ions fluorure et chlorure ne réduisent pas l'acide sulfurique.
• Les ions bromure réduisent le soufre d'un état d'oxydation de +6 à +4.
• Les ions iodures, en revanche, réduisent le soufre d'un état d'oxydation de +6 jusqu'à -2 !

Réactions des halogénures d'alkyle et des halogénures d'aryle

Leshalogénures d'alkyle et les halogénures d'aryle sont des types d'halocarbures.

Explorons la façon dont ils réagissent.

Réactions des halogénures d'alkyle

Les halogénures d'alkyle sont également connus sous le nom d'halogénoalcanes et contiennent un halogène lié à un carbone dans un alcane. Ils sont utiles car ils peuvent être transformés en molécules avec une variété d'autres groupes fonctionnels dans les réactions suivantes.

• Lasubstitution nucléophile des halogénoalcanes peut produire des alcools, des nitriles et des amines primaires.
• L'élimination des halogénoalcanes produit des alcènes.

Par exemple, l'élimination du chloroéthane à l'aide de l'hydroxyde de sodium éthanoïque produit de l'éthène et de l'eau :

${\mathrm{CH}}_3{\mathrm{CH}}_2\mathrm{Cl}+{\mathrm{OH}}^{-}\to {\mathrm{CH}}_2{\mathrm{CH}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$

Réactions des halogénures d'aryle

Les halogénuresd'aryle contiennent un halogène lié à un carbone dans un cycle benzénique aromatique. Contrairement à leurs cousins halogénures d'alkyle, ils sont relativement peu réactifs et ne participent pas aux réactions d'élimination ou de substitution. Cependant, ils peuvent participer à des réactions d'échange métal-halogène. Dans ces réactions, l'atome d'halogène est remplacé par un ion métallique, ce qui permet d'obtenir un ion métallique lié à un cycle aromatique du benzène.