- Cet article est consacré aux réactions de substitution nucléophile en chimie organique.
- Nous définirons la substitution nucléophile avant d'examiner les différences entre les réactions de substitution nucléophile et électrophile.
- Ensuite, nous nous intéresserons aux réactions de substitution nucléophile des halogénoalcanes, en nous concentrant sur leur mécanisme et leur réactivité.
- Nous examinerons ensuite les aspects stéréochimiques des réactions de substitution nucléophile.
- Nous présenterons ensuite desexemples de réactions de substitution nucléophile. Il s'agit notamment de réactions avec l'ion hydroxyde, l'ion cyanure, l'ammoniaque et la solution de nitrate d'argent.
- Nous terminerons en discutant de l'importance des réactions de substitution nucléophile.
Définition de la réaction de substitution nucléophile
Lesréactions de substitution nuclé ophile sont des réactions au cours desquelles un nucléophile attaque une molécule et remplace l'un de ses groupes fonctionnels.
Décortiquons un peu le terme de substitution nucléophile. Tout d'abord, la substitution.
Une réaction de substitution est une réaction dans laquelle un groupe fonctionnel d'une molécule est remplacé par un groupe fonctionnel différent.
Ensuite, voyons ce qu'est le terme nucléophile. Ce terme fait référence aux nucléophiles.
Un nucléophile est un donneur de paires d'électrons .
Les nucléophiles sont des espèces chimiques qui réagissent en donnant une paire d'électrons solitaire à une espèce déficiente en électrons pour former une liaison covalente. Les nucléophiles sont tous chargés négativement ou partiellement négativement (ce que nous représentons à l'aide du symbole delta, δ) et possèdent une paire d'électrons solitaire.
Une espèce déficiente en électrons est simplement une molécule ou un ion qui présente une zone de charge positive. Toute espèce entièrement ou partiellement chargée positivement est déficiente en électrons.
En examinant de plus près le terme nucléophile, nous pouvons nous faire une idée de ce que sont réellement ces espèces. -Le mot nucléophile vient du mot grec philos, qui signifie aimer, et le mot nucléo fait référence aux noyaux, qui sont les zones chargées positivement des atomes. Par conséquent, les nucléophiles doivent "aimer" les régions positives - ils sont attirés par elles.
Voici quelques exemples de nucléophiles :
- L'ion cyanure, :CN-.
- L'ion hydroxyde, :OH-.
- L'ammoniac, NH3.
Note que l'ammoniac n'est pas un ion. Cependant, il s'agit toujours d'un nucléophile, car il possède une paire d'électrons solitaire et un atome avec une charge négative partielle. Dans ce cas, cet atome est l'azote.
Différence entre les réactions de substitution nucléophile et électrophile
On te pardonnera de confondre la substitution nucléophile avec un terme similaire : la substitution électrophile. Si ces deux types de réactions ont quelques caractéristiques en commun, elles impliquent des espèces très différentes. Il est important que tu saches faire la différence entre les deux :
- Lesréactions de substitution nucléophile impliquent une attaque par un nucléophile, un donneur de paires d'électrons.
- Lesréactions de substitution électrophile, quant à elles, impliquent une attaque par un électrophile, un accepteur de paires d'électrons.
Voici quelques exemples d'électrophiles :
- Les halogénures d'hydrogène, HX.
- L'ion nitronium, NO2+.
Cependant, la substitution nucléophile et la substitution électrophile sont toujours des exemples de réactions de substitution. Cela signifie qu'elles échangent un groupe fonctionnel d'une molécule organique contre un groupe fonctionnel différent.
Tu étudieras plus en détail un exemple de réaction de substitution électrophile dans Réactions du benzène.
Réactions de substitution nucléophile des halogénoalcanes
Nous savons que les halogénoalcanes sont des molécules polaires (explore les halogénoalcanes pour te rafraîchir la mémoire). Comme l'atome d'halogène dans la liaison C-X est beaucoup plus électronégatif que l'atome de carbone, il attire la paire d'électrons partagée vers lui. Les électrons sont chargés négativement. L'atome d'halogène est donc partiellement chargé négativement et le carbone partiellement chargé positivement.
Polarité de la liaison C-X. Originaux de StudySmarter
Les nucléophiles, dont nous savons maintenant qu'ils "aiment" les régions positives, peuvent attaquer cet atome de carbone partiellement chargé, dans un exemple de réaction de substitution nucléophile.
Mécanisme de la réaction de substitution nucléophile d'un halogénoalcane
Les réactions de substitution nucléophile des halogénoalcanes suivent toutes l'un des deux mécanismes similaires. Le mécanisme utilisé dépend de la classification de l'halogénoalcane.
- Leshalogénoalcanes primaires réagissent selon un mécanisme SN2. Le S signifie substitution, le N signifie nucléophile et le chiffre 2 nous indique que l'étape initiale de la réaction implique deux espèces : l'halogénoalcane et le nucléophile.
- Leshalogénoalcanes tertiaires réagissent selon un mécanisme SN1. Une fois de plus, le S et le N signifient substitution et nucléophile, mais cette fois, le chiffre 1 nous indique que l'étape initiale de la réaction n'implique qu'une seule espèce : l'halogénoalcane lui-même.
- Leshalogénoalcanes secondaires utilisent un mélange desmécanismes SN1et SN2.
Comme nous l'avons mentionné, les mécanismes de réaction SN1et SN2 sont similaires, mais ils ont leurs différences. Nous les explorons tous deux en détail dans l'article Mécanisme de substitution nucléophile. Tu pourras y voir des diagrammes de mécanismes montrant le mouvement des électrons pour t'aider à différencier les deux processus.
Tu dois également noter que si ton jury d'examen ne fait pas spécifiquement référence auxmécanismes SN1ou SN2, lorsqu'il mentionne la substitution nucléophile, il s'agit du mécanisme SN2 utilisé par les halogénoalcanes primaires et secondaires. Et si tu ne connais pas la différence entre les halogénoalcanes primaires, secondaires et tertiaires, consulte la rubrique Halogénoalcanes.
L'équation globale des deux mécanismes est la même :
RCH2X+ Nu- → RCH2Nu+ X-
Nous avons montré l'équation en utilisant un halogénoalcane primaire pour plus de simplicité, mais il est assez facile de l'adapter pour qu'elle corresponde à d'autres classifications d'halogénoalcanes. Il te suffit d'échanger l'un ou les deux atomes d'hydrogène de l'halogénoalcane avec un ou deux groupes R supplémentaires.
Réactivité des halogénoalcanes dans la substitution nucléophile.
L'halogène, ou ion halogénure, est connu sous le nom de groupe partant.
Un groupe partant est un fragment de molécule qui quitte la molécule mère lors d'une réaction chimique. Lorsque la liaison chimique qui unit le groupe partant et la molécule mère est rompue, la paire d'électrons de liaison se déplace vers le groupe partant.
Certains halogènes sont plus aptes que d'autres à jouer le rôle de groupe sortant. Cela signifie qu'ils réagissent beaucoup plus facilement dans les réactions de substitution nucléophile. Leur capacité à agir de la sorte augmente au fur et à mesure que l'on descend dans le tableau périodique et est due au rayon atomique.
Par exemple, les fluoroalcanes avec des liaisons C-F ne subissent pas de substitution nucléophile alors que les iodoalcanes avec des liaisons C-I faibles réagissent rapidement avec les nucléophiles. Cela s'explique par le fait que l'iode est un atome beaucoup plus gros que le fluor. Ses électrons de valence sont beaucoup plus éloignés de son noyau et la liaison C-I est plus longue que la liaison C-F. Cela signifie que la liaison est beaucoup moins forte que la liaison C-F. Cela signifie que la liaison a une enthalpie beaucoup plus faible et qu'il faut moins d'énergie pour la rompre. La liaison est plus réactive. La longueur des liaisons augmente au fur et à mesure que l'on descend de groupe dans le tableau périodique. Par conséquent, la réactivité des halogénoalcanes dans la substitution nucléophile augmente au fur et à mesure que l'on descend dans le groupe.
Fluor,
Pumbaa (œuvre originale de Greg Robson), CC BY-SA 2.0 UK, via Wikimedia Commons. Iode,
commons:User:Pumbaa (travail original de commons:User:Greg Robson), CC BY-SA 2.0 UK, via Wikimedia Commons
Pour plus d'informations sur les halogénoalcanes et leur réactivité, voir Halogénoalcanes.
Aspects stéréochimiques des réactions de substitution nucléophile
Plus haut, nous avons vu que la substitution nucléophile peut avoir un mécanisme SN1 ou SN2. Ces deux mécanismes différents produisent des produits ayant des aspects stéréochimiques différents :
- Les mécanismes SN2 ne produisent qu'un seul produit. Les liaisons de ce produit sont inversées par rapport aux liaisons de la molécule d'origine qui réagit.
- Les mécanismes SN1 produisent deux énantiomères. Les énantiomères sont des stéréoisomères ayant la même formule structurelle mais des arrangements différents d'atomes autour d'un carbone central. Ces deux énantiomères sont produits dans un mélange 50:50 appelé mélange racémique ou racémate.
Nous avons montré ces aspects stéréochimiques à l'aide d'une réaction de substitution nucléophile d'halogénoalcane :
Aspects stéréochimiques des produits des réactions de substitution nucléophile.Originaux de StudySmarter
Remarque que dans le mécanisme SN2 ci-dessus, les liaisons du produit sont inversées par rapport à la molécule qui réagit à l'origine. Compare cela au mécanisme SN1, qui produit deux énantiomères différents. L'un des produits est inversé, tandis que l'autre conserve l'arrangement original des liaisons.
Une fois encore, les aspects stéréochimiques de la substitution nucléophile deviendront plus clairs dans Mécanisme de substitution nucléophile. Tu peux également en apprendre davantage sur les stéréoisomères et les mélanges racémiques dansIsomérie optique.
Exemples de réactions de substitution nucléophile
Passons maintenant aux exemples de substitution nucléophile. Nous allons nous concentrer sur les réactions de substitution nucléophile impliquant des halogénoalcanes.
Les halogénoalcanes peuvent réagir avec l' ion hydroxyde, l'ion cyanure et la molécule d'ammoniac dans des réactions de substitution nucléophile. Ces réactions utilisent toutes le mécanisme SN2 ou SN1 que nous avons étudié précédemment, en fonction de la classification de l'halogénoalcane qui réagit. Rappelle-toi :
- Les halogénoalcanes primaires utilisent un mécanisme SN2.
- Les halogénoalcanes tertiaires utilisent un mécanisme SN1.
- Les halogénoalcanes secondaires utilisent à la fois un mécanisme SN2 et SN1.
Réaction de substitution nucléophile avec l'ion hydroxyde
Les halogénoalcanes réagissent avec l'hydroxyde de sodium ou de potassium aqueux (NaOH ou KOH) pour former un alcool (ROH) et un ion halogénure (X-). Les alcools possèdent le groupe fonctionnel hydroxyle (-OH) et sont représentés par la formule générale CxH2x+1OH. L'ion potassium/sodium agit comme un ion spectateur et n'apparaît pas dans lemécanisme.
Un ion spectateur est un ion qui reste sous la même forme des deux côtés de l'équation de la réaction. Il conserve le même état physique, la même charge et le même état d'oxydation.
Si nous écrivons tous les ions impliqués dans une réaction, nous pouvons voir lesquels sont des spectateurs. Par exemple, dans la réaction entre l'acide chlorhydrique (HCl) et l'hydroxyde de sodium (NaOH) , les ions sodium (Na+) et les ions chlorure (Cl-) sont tous des spectateurs - ils restent dans le même état et ne sont pas modifiés par la réaction.
HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) +H2O(l)
H+(aq) + Cl-(aq) + Na+(aq) + OH-(aq) → Na+(aq) + Cl-(aq) +H2O(l)
Examinons les conditions de la substitution nucléophile par les ions hydroxyde. Les halogénoalcanes ne se mélangent pas facilement à l'eau, c'est pourquoi l'éthanol est utilisé comme solvant pour la réaction de substitution. Le mélange est chauffé à reflux pour augmenter la vitesse de réaction :
- Le réchauffement du mélange augmente l'énergie cinétique des molécules. Cela signifie que non seulement elles se déplacent plus vite et ont donc plus de collisions, mais qu'en moyenne, elles ont aussi plus d'énergie lorsqu'elles entrent en collision. Cela signifie qu'elles sont plus susceptibles d'avoir l'énergie d'activation nécessaire à une réaction. Il y aura une plus grande proportion de collisions réussies et donc une réaction plus rapide.
- Lereflux est une technique de réaction qui consiste à chauffer le mélange dans un récipient hermétique. Lorsque les composants volatils du mélange s'évaporent, ils sont piégés dans un condenseur et ne peuvent pas s'échapper du système, mais se condensent à nouveau dans le récipient. Nous pouvons atteindre des températures plus élevées et mener la réaction sur une plus longue période. Cela augmente les chances de réussite de la réaction.
Pour en savoir plus sur les taux de réaction, voir Théorie des collisions et Augmentation des taux.
Par exemple, le bromoéthane (CH3CH2Br) réagit avec l'hydroxyde de potassium pour former de l'éthanol (CH3CH2OH) et un ion bromure. L'ion bromure réagit ensuite avec l'ion potassium pour former du bromure de potassium. Ceci peut être démontré par l'équation globale suivante :
CH3CH2Br+ KOH → CH3CH2OH+ KBr
N'oublie pas d'utiliser les formules structurelles lorsque tu écris des équations pour montrer la structure de la molécule et la position du nouveau groupe fonctionnel.
Un autre exemple est l'attaque nucléophile du 2-chloro-2-méthylpropane (CH3CCl(CH3)CH3) par l'hydroxyde de sodium, formant du 2-méthylpropan-2-ol (CH3COH(CH3)CH3) et du chlorure de sodium. Voici l'équation :
CH3CCl(CH3)CH3 + NaOH → CH3CCl(CH3)CH3+ NaCl.
Il existe un autre type de réaction impliquant des halogénoalcanes et des ions hydroxyde. C'est ce qu'on appelle une réaction d'élimination. Dans les réactions d'élimination, l'ion hydroxyde agit comme une base au lieu d'un nucléophile. Elle produit un alcène, de l'eau et un ion halogénure. Les conditions sont également légèrement différentes - nous utilisons de l'hydroxyde de potassium (ou de sodium) éthanolique, chaud et concentré. Explique-toi dans Réactions d'élimination.
Réaction de substitution nucléophile avec l'ion cyanure
Le cyanure depotassium ou de sodium (KCN ou NaCN) réagit avec les halogénoalcanes dans une solution éthanolique pour former un nitrile (RCN ) et un ion halogénure. Les nitriles possèdent le groupe fonctionnel -CN, qui contient une triple liaison C≡N. Une fois de plus, le mélange réactionnel est chauffé à reflux. Cette réaction de substitution nucléophile est importante sur le plan industriel car elle permet d'augmenter la longueur de la chaîne carbonée.
Par exemple, le chlorométhane (CH3Cl) chauffé dans du cyanure de potassium éthanolique produit de l'éthanenitrile (CH3CN) et un ion chlorure. L'ion chlorure réagit ensuite avec le potassium pour former du chlorure de potassium. L'équation globale est la suivante :
CH3Cl+ KCN → CH3CN+ KCl.
Pour plus d'informations sur les nitriles, consulte l'article qui leur est spécifiquement dédié : Nitriles.
Réaction de substitution nucléophile avec l'ammoniac
La réaction entre les halogénoalcanes et un excès d'ammoniac (NH3) produit une amine primaire (RNH2), un ion halogénure et un ion ammonium (NH4+). Les amines sont des dérivés de l'ammoniac dont un ou plusieurs atomes d'hydrogène ont été remplacés par un groupe alkyle.
L'ammoniac, une amine primaire et l'ion ammonium. Originaux de StudySmarter
Nous avons vu plus haut dans l'article que même si l'ammoniac n'est pas un ion négatif, c'est tout de même un nucléophile. Il contient un atome partiellement chargé négativement, Nδ-, avec une paire d'électrons solitaire. Lorsque l'atome d'azote donne sa paire d'électrons solitaire à l'atome de carbone, l'atome d'azote devient chargé positivement. Ce n'est pas une bonne chose pour la molécule - elle veut être neutre, car c'est beaucoup plus stable. Pour résoudre ce problème, elle expulse un atome d'hydrogène, mais conserve la paire d'électrons liée. L'atome d'hydrogène est maintenant un ion positif et réagit avec une deuxième molécule d'ammoniac pour former un ion ammonium positif. Cet ion ammonium positif peut alors réagir avec l'ion bromure produit lors de la réaction de substitution, formant ainsi un sel d'ammonium. Globalement, la réaction nécessite deux moles d'ammoniac pour chaque mole d'halogénoalcane.
La réaction s'effectue à chaud dans une solution éthanolique, dans un récipient hermétique et sous pression.
Par exemple, le bromoéthane (CH3CH2Br) et l'ammoniac réagissent ensemble pour former de l'éthanamine (CH3CH2NH2), un ion bromure et un ion ammonium. L'ion ammonium réagit avec l'ion bromure pour former un sel d'ammonium, le bromure d'ammonium (NH4Br) :
CH3CH2Br+ 2NH3 → CH3CH2NH2 + NH4Br
Réaction de substitution nucléophile avec une solution de nitrate d'argent.
Considérons maintenant la réaction des halogénoalcanes avec une solution de nitrate d'argent (AgNO3(aq)) mélangée à de l'éthanol. Nous utilisons ce procédé pour identifier l'halogène présent dans l'halogénoalcane. L'éthanol agit comme un solvant et permet à tout de se dissoudre, tandis que l'eau de la solution de nitrate d'argent agit comme un nucléophile, produisant un alcool, un ion hydrogène (H+) et un ion halogénure (X-). L'ion halogénure réagit ensuite avec le nitrate d'argent pour former un précipité coloré, et la couleur du précipité nous donne l'identité de l'halogène.
| Halogène présent | Réaction avec AgNO3(aq) | Plus de détails |
| Fluor | Aucune réaction observable | Pas de précipité car AgF est soluble dans l'eau |
| Chlore | Précipité blanc | |
| Brome | Précipité crème | |
| Iode | Précipité jaune |
Comme cette réaction produit un précipité visible, c'est un excellent moyen de comparer les vitesses de réaction relatives de différents halogénoalcanes :
- Lesiodoalcanes produisent un précipité beaucoup plus rapidement que les chloroalcanes. Comme nous l'avons exploré plus tôt dans l'article, c'est parce que l'enthalpie de la liaison C-X diminue au fur et à mesure que l'on descend dans le groupe halogène du tableau périodique, ce qui rend l'halogénoalcane plus réactif et conduit à une vitesse de réaction plus rapide.
- Leshalogénoalcanes tertiaires produisent un précipité beaucoup plus rapidement que les halogénoalcanes primaires. Cela est dû au fait que les halogénoalcanes tertiaires utilisent le mécanisme SN1, tandis que les halogénoalcanes primaires utilisent le mécanisme SN2. Le mécanisme SN1 est beaucoup plus rapide que le mécanisme SN2, ce qui entraîne une vitesse de réaction plus rapide.
Importance des réactions de substitution nucléophile
Enfin, nous allons parler de l'importance des réactions de substitution nucléophile.
- Elles nous permettent d'échanger un groupe fonctionnel contre un autre dans certaines molécules organiques. Cela en fait des étapes importantes dans les processus industriels.
- Certaines réactions de substitution nucléophile, notamment la réaction avec l'ion cyanure (:CN-), augmentent la longueur de la chaîne carbonée. C'est un point assez délicat en chimie organique.
Réactions de substitution nucléophile - Principaux enseignements
- Lesréactions de substitution nucléophile sont des réactions dans lesquelles un nucléophile attaque une molécule organique et remplace l'un de ses groupes fonctionnels par un groupe fonctionnel différent.
- Un nucléophile est un donneur de paires d'électrons avec une charge négative ou partiellement négative et une paire d'électrons solitaire.
- Les nucléophiles courants sont l'ion hydroxyde (:OH-), l' ion cyanure (:CN-), l'ammoniaque (NH3) et l'eau (H2O). Ces nucléophiles peuvent tous réagir avec des halogénoalcanes dans des réactions de substitution nucléophile, en libérant un ion halogénure.
- Les réactions de substitution nucléophile sont importantes car elles échangent un groupe fonctionnel contre un autre et peuvent augmenter la longueur de la chaîne carbonée.
Références
- Images d'atomes de fluor et d'iode sous licence CC BY-SA 2.0 https://creativecommons.org/licenses/by-sa/2.0/
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