Préparation des amines

Préparation d'amines par alkylation de l'ammoniac

La première réaction que nous examinerons aujourd'hui est la préparation d'amines à partir de l'ammoniac. Il s'agit d'une alkylation : l'ajout d'un groupe alkyle à une molécule. Tu sais peut-être que les amines sont des dérivés de l'ammoniac dont un ou plusieurs atomes d'hydrogène ont été remplacés par un groupe hydrocarbure organique. Dans l'alkylation, c'est exactement ce que nous faisons : nous remplaçons un atome d'hydrogène par une chaîne alkyle d'hydrocarbure organique.

Il existe deux façons d'alkyler l'ammoniac :

• En faisant réagir l'ammoniac avec un halogénoalcane (également appelé haloalcane).
• En faisant réagir l'ammoniac avec un alcool.

Pour tes examens, tu ne dois connaître que la réaction de l'ammoniac avec un halogénoalcane. C'est donc sur ce point que nous allons concentrer l'essentiel de notre attention.

Alkylation de l'ammoniac à l'aide d'un halogénoalcane

Si tu mélanges un excès d'ammoniac fort et concentré avec un halogénoalcane dans une solution éthanolique et que tu chauffes le mélange, une réaction de substitution nucléophile se produit. Ici, la molécule d'ammoniac agit comme un nucléophile en attaquant l'atome de carbone partiellement chargé positivement de l'halogénoalcane.

Bien qu'elle ne soit pas chargée négativement, la molécule d'ammoniac peut agir comme un nucléophile parce que son atome d'azote a une charge négative partielle et une paire d'électrons solitaire. Quant à l'halogénoalcane, il peut être attaqué parce qu'il possède un atome de carbone déficient en électrons avec une charge positive partielle.

Fig. 1 - L'ammoniac peut agir comme un nucléophile grâce à ses charges partielles et à sa paire d'électrons solitaires.

La réaction globale consomme deux molécules d'ammoniac et produit à la fois une amine primaire et un sel d'ammonium. Voici l'équation générale.

$$ RX + 2NH_3 \rightarrow RNH_2 + NH_4X $$

Le mécanisme se déroule en deux étapes.

1. Lors de la première étape, l'une des molécules d'ammoniac attaque l'halogénoalcane en utilisant sa paire d'électrons solitaire. Elle remplace l'atome d'halogène, formant une nouvelle molécule avec un groupe \(NH_3^+\).
2. Dans un deuxième temps, la deuxième molécule d'ammoniac retire un ion hydrogène de la nouvelle molécule que nous venons de former, ce qui donne une amine primaire et un ion ammonium. L'ion ammonium réagit ensuite avec l'halogène expulsé lors de la première étape pour former un sel d'ammonium.

Fig. 2 - Substitution nucléophile d'un halogénoalcane à l'aide de l'ammoniac

Par exemple, en faisant réagir de l'ammoniac fort et concentré avec du bromoéthane, on obtient de l'éthylamine et du bromure d'ammonium.

$$ CH_3CH_2Br + 2NH_3 \rightarrow CH_3CH_2NH_2 + NH_4Br $$

Préparation d'amines à partir d'alcools

La réaction de l'ammoniac avec un halogénoalcane n'est qu'une façon d'alkyler l'ammoniac. Une autre méthode consiste à faire réagir l'ammoniac avec un alcool. C'est la méthode la plus couramment utilisée dans l'industrie. Elle produit une amine primaire et de l'eau.

$$ ROH + NH_3 \rightarrow RNH_2 + H_2O $$

Par exemple, la réaction du propanol avec l'ammoniaque produit de la propylamine et de l'eau.

$$ CH_3CH_2CH_2OH + NH_3 \rightarrow CH_3CH_2CH_2NH_2 + H_2O $$

Méthode de préparation des amines

Ci-dessus, nous avons appris comment l'ammoniac réagit avec les halogénoalcanes dans une réaction de substitution nucléophile pour produire une amine primaire et un sel d'ammonium. L'ammoniac peut agir en tant que nucléophile parce qu'il possède un atome d'azote avec une charge négative partielle et une paire d'électrons solitaire.

Mais si nous examinons les produits de la réaction, nous constatons que les amines primaires possèdent également un atome d'azote avec une charge négative partielle et une paire d'électrons solitaires. Cela signifie que les amines primaires peuvent également jouer le rôle de nucléophile. À condition qu'il y ait un excès d'halogénoalcane, la réaction peut se poursuivre. Mais cette fois, l'amine primaire attaque l'halogénoalcane, formant une amine secondaire. Cela se reproduit - l'amine secondaire attaque l'halogénoalcane, formant une amine tertiaire, qui attaque à nouveau l'halogénoalcane pour former un ion ammonium quaternaire. L'ion ammonium quaternaire réagit finalement avec l'atome d'halogène expulsé pour former un sel d'ammonium quaternaire.

Par conséquent, cette méthode de production d'amines donne une solution qui contient un mélange d'amines primaires, secondaires et tertiaires ainsi que des sels d'ammonium quaternaire. Cependant, nous pouvons modifier les conditions de réaction pour favoriser soit la production d'amines primaires, soit la production de sels d'ammonium quaternaires.

• L'utilisation d'un excès d'ammoniac favorise la production d'amines primaires.
• L'utilisation d'un excès d' halogénoalcane favorise la production de sels d'ammonium quaternaire.

Si nous prenons l'exemple de la réaction entre le bromoéthane et l'ammoniac, nous obtenons d'abord une amine primaire, l'éthylamine. Mais celle-ci peut encore réagir pour donner une amine secondaire (diéthylamine), une amine tertiaire (triéthylamine) et un sel d'ammonium quaternaire (bromure de tétraéthylammonium). Les équations sont données ci-dessous.

\begin{gather} CH_3CH_2Br + 2NH_3 \rightarrow CH_3CH_2NH_2 + NH_4Br \\N CH_3CH_2Br + CH_3CH_2NH_2 + NH_3 \rightarrow { (CH_3CH_2) }_2NH + NH_4Br \N CH_3CH_2Br + { (CH_3CH_2) }_2NH + NH_3 \rightarrow { (CH_3CH_2) }_3N + NH_4Br \\N CH_3CH_2Br + { (CH_3CH_2) }_3N \rightarrow { (CH_3CH_2) }_4Br \Nend{gather}

Voici à quoi ressemblent les différentes molécules.

Fig. 3 - Amines primaires, secondaires et tertiaires, et sels d'ammonium quaternaire.

Préparation des amines par réduction des nitriles

Considère la molécule \(CH_3CN\). Il s'agit de l'éthanenitrile. C'est un exemple de nitrile, une molécule organique avec le groupe fonctionnel \(C\equiv N\).

Fig. 4 - L'éthanenitrile, un exemple de nitrile

Les nitriles peuvent être réduits pour produire des amines primaires. Pour ce faire, on utilise soit un agent réducteur puissant, soit de l'hydrogène gazeux en présence d'un catalyseur métallique.

Réduction des nitriles à l'aide d'un agent réducteur

Une façon de réduire les nitriles consiste à utiliser un agent réducteur puissant, tel que l'hydrure de lithium et d'aluminium. Le nom IUPAC correct est tétrahydridoaluminate de lithium (III). C'est un peu long - tu le connais probablement sous le nom de \(LiAlH_4\). Nous le représentons dans les équations en utilisant \([H]\). La réaction a lieu dans une solution d'éther diéthylique, et un acide dilué est ajouté à la fin. Voici l'équation générale :

$$ RCN+4[H]\rightarrow RCH_2NH_2 $$

Par exemple, la réaction de l'éthanenitrile avec _LiAlH4 produit de l'éthylamine.

$$ CH_3CN+4[H]\rightarrow CH_3CH_2NH_2 $$

Réduction des nitriles à l'aide d'hydrogène gazeux

_LiAlH4 est relativement cher. Cela signifie que la réduction des nitriles par cette méthode est trop coûteuse pour être utilisée dans l'industrie - une autre réaction doit être utilisée à la place. Comme alternative, nous pouvons réduire les nitriles à l'aide d'hydrogène gazeux en présence d'un catalyseur métallique tel que le palladium, le platine ou le nickel. Cette réaction a lieu à une température et une pression élevées.

$$ RCN+2H_2\xrightarrow{\text{catalyseur métallique}} RCH_2NH_2 $$

Par exemple, nous pouvons obtenir exactement le même produit que dans la réaction ci-dessus en réduisant l'éthanenitrile avec de l'hydrogène gazeux et un catalyseur en nickel.

$$CH_3CN+2H_2\xrightarrow{\text{nickel}} CH_3CH_2NH_2 $$

Préparation d'amines par réduction d'amides

Nous venons d'apprendre comment les nitriles peuvent être transformés en amines en les réduisant avec \(LiAlH_4\). Nous pouvons faire la même chose avec les amides. Les amides sont des molécules organiques dotées du groupe fonctionnel \(-CONH_2\) ou \(-CONHR-\). Ils sont semblables aux amines, sauf que l'un des atomes de carbone directement attaché à l'atome d'azote contient une liaison \(C=O\). Cela signifie que tous les amides ont un groupe amine lié à un groupe carbonyle. L'amide le plus simple est le méthanamide, communément appelé formamide.

Fig. 5 - Méthanamide

La réaction entre un amide et \(LiAlH_4\) a également lieu dans l'éther diéthylique à température ambiante. Une fois de plus, un acide dilué est ajouté à la fin. Dans l'ensemble, la réaction échange l'atome d'oxygène du groupe carbonyle avec deux atomes d'hydrogène, ce qui donne de l'eau et une amine. Cependant, l'amine varie légèrement en fonction du type d'amide réduit.

• La réduction des amides primaires de formule \( RCONH_2\) produit une amine primaire.
• La réduction des amides secondaires de formule \(RCONHR\) produit uneamine secondaire.
• La réduction d'un amide tertiaire avec la formule \(RCONR_2\) produit une amine tertiaire.

Voici l'équation générale.

$$ RCONH_2+4[H]\Nrightarrow RCH_2NH_2+H_2O $$

Par exemple, la réaction du méthanamide avec _LiAlH4 produit l'amine primaire méthylamine.

$$ CHONH_2+4[H]\rightarrow CH_3NH_2+H_2O $$

De même, la réaction du N-méthylméthanamide avec _LiAlH4 produit l'amine secondaire diméthylamine.

$$ CHONHCH_3+4[H]\n-rightarrow CH_3NHCH_3+H_2O $$

Préparation d'amines aromatiques par réduction de composés nitrés

Tous les exemples que nous avons étudiés auparavant concernaient la fabrication d'amines aliphatiques. Rappelle-toi que les amines sont des dérivés de l'ammoniac, dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène ont été remplacés par un groupe organique d'hydrocarbures. Dans les amines aliphatiques, ces groupes organiques sont tous des chaînes d'hydrocarbures ouvertes. Mais dans les amines aromatiques, un ou plusieurs de ces groupes organiques présentent un cycle aromatique de benzène. La phénylamine en est un exemple.

Fig. 6 - Phénylamine

Lorsqu'il s'agit de fabriquer des amines aromatiques, tu peux peut-être deviner par quoi nous commençons : le benzène lui-même. Le processus se déroule en deux étapes. Nous nitrons d'abord le benzène en nitrobenzène. Nous réduisons ensuite le nitrobenzène en phénylamine. Nous allons maintenant t'expliquer ces étapes.

Nitration du benzène

Lors de la production d'une amine aromatique comme la phénylamine,la première étape est la nitration du benzène en nitrobenzène. Il s'agit d'une réaction de substitution électrophile. Elle consiste à chauffer le benzène avec un mélange d'acides sulfurique et nitrique concentrés à 50°C. Nous utilisons également le reflux pour éviter que les composants volatils ne s'échappent.

Tout d'abord, l'acide sulfurique et l'acide nitrique réagissent ensemble pour produire l'électrophile de cette réaction, \(NO_2^+\)

$$ 2H_2SO_4+HNO_3\rightarrow 2HSO_4^- + NO_2^+ + H_3O^+ $$

L'électrophile réagit ensuite avec le benzène.

1. L'électrophile est attiré par l'anneau de délocalisation du benzène et s'ajoute à la molécule. Cela utilise les électrons de l'anneau de délocalisation, ce qui rend le benzène instable.
2. Pour restaurer son anneau de délocalisation, le benzène expulse un ion hydrogène. On obtient alors le nitrobenzène.

Fig. 7 - Substitution électrophile du benzène, donnant le nitrobenzène

L'ion hydrogène réagit avec l'ion \(HSO_4^-\), régénérant l'acide sulfurique. Cela signifie que dans l'ensemble, l'acide sulfurique agit comme un catalyseur.

Nous sommes maintenant prêts à passer à l'étape suivante : la réduction du nitrobenzène.

Réduction des composés nitrés

Pour produire une amine aromatique, il suffit de réduire le nitrobenzène. Cette synthèse comporte également deux étapes.

1. Dans la première étape, nous réduisons le nitrobenzène en utilisant une combinaison d'étain et d'acide chlorhydrique concentré, en chauffant à reflux. On obtient ainsi un ion phénylammonium.
2. Dans la deuxième étape, nous ajoutons une solution d'hydroxyde de sodium. L'ion phénylammonium se transforme alors en notre produit souhaité, la phénylamine.

Fig. 8 - Préparation des amines aromatiques

Et voilà ! Tu as fabriqué la phénylamine. C'est un précurseur important de nombreux colorants et autres composés industriels. Elle est également ajoutée au caoutchouc.