Imagine maintenant que tu aies des chaussures fusées. Tu pourrais pousser ce rocher en haut de la colline sans problème. C'est précisément ce dont traite l'électrolyse. Prends une réaction impossible qui ne se produirait jamais d'elle-même, applique un peu de tension, et voilà, ça marche ! Ce n'est pas un mythe, c'est juste de la chimie.
Mais la question qui se pose alors est la suivante : comment savoir si cela fonctionnera tout seul ? Et si ce n'est pas le cas, comment pouvons-nous le faire fonctionner ? Eh bien, on peut répondre à toutes ces questions en comprenant un petit concept connu sous le nom de potentiel cellulaire. Qu'est-ce que cette valeur mythique et comment la déterminer ? Eh bien, reste dans les parages pour le découvrir !
- Tout d'abord, nous allons parler du potentiel cellulaire: ce qu'il signifie, à quoi il ressemble et comment nous le calculons.
- Ensuite, nous examinerons les conditions de fonctionnement standard et ce qui se passe lorsque les conditions ne sont plus théoriques.
- Enfin, nous prendrons un exemple pour illustrer tout ce que nous avons appris.
Signification du potentiel cellulaire
Si tu places une balle au sommet d'une colline escarpée, que se passera-t-il ? Eh bien, si la balle est placée sur un endroit plat, elle risque de rester là, attendant qu'une force la pousse pour qu'elle puisse rouler jusqu'en bas de la colline. En roulant vers le bas de la colline, elle produira de l'énergie cinétique (l'énergie du mouvement) et accélérera vers le bas de la colline. Mais avant de commencer à rouler, il possède de l'énergie potentielle, une sorte d'énergie stockée. Au sommet de la colline, il possède une grande quantité d'énergie potentielle et au pied de la colline, il possède une faible quantité d'énergie potentielle pour rouler.
Ce concept d'énergie potentielle est observé dans tous les aspects de la nature, mais plus particulièrement dans les cellules électrochimiques. Si nous avons une configuration de cellules galvaniques et électrolytiques, chaque cellule contiendra deux espèces différentes : une espèce oxydante et une espèce réductrice.
Une espèce oxydante - ou oxydant -oxyde une autre espèce en lui retirant des électrons. Une espèce réductrice - ou réducteur -réduit une autre espèce en lui donnant des électrons.
En plaçant ces deux cellules ensemble, l'une d'entre elles essaiera de donner des électrons à l'autre. Tu peux imaginer cela comme un flux d'électrons ou comme de l'énergie cinétique. En reprenant notre analogie précédente, imagine qu'une cellule chimique se trouve en haut de la colline et l'autre en bas. La cellule supérieure essaie de pousser les électrons (la balle) vers la cellule du bas, où l'énergie potentielle est plus faible.
La différence d'énergie entre ces deux demi-cellules est appelée différence de potentiel. Lorsque nous examinons les cellules galvaniques (ou voltaïques), nous tenons compte d'une propriété appelée potentiel de la cellule.
Lepotentiel de cellule est la différence de potentiel entre deux électrodes, mesurée en volts (V).1
Ainsi, un potentiel de cellule élevé signifie qu'une électrode veut vraiment transférer des électrons à l'autre. Si on la laisse faire, cette réaction se produira et tu observeras un flux d'électrons. Mais qu'en est-il de l'autre direction ? Peux-tu faire rouler la balle jusqu'en haut de la colline ? Tout est possible grâce à l'électrolyse, mais il est important de savoir si une réaction se produira spontanément ou non.
Mesure du potentiel cellulaire
Il est important de discuter brièvement de la façon dont on mesure le potentiel cellulaire. Tu sais maintenant qu'il est mesuré en volts, mais comment fait-on ? Avec un voltmètre, bien sûr ! Une cellule électrochimique typique est illustrée ici.
Fig. 1 - Les électrons qui se déplacent de l'anode (haut potentiel) à la cathode (bas potentiel) génèrent une charge électrique, qui est représentée par le potentiel de la cellule.
Comme c'est généralement le cas dans les cellules électrochimiques, l'anode envoie des électrons à la cathode, ce qui génère un courant. Dans des conditions normales, la valeur du potentiel d'une cellule est très prévisible. Au cours du siècle dernier, de nombreux scientifiques ont déterminé le potentiel de cellule standard de nombreuses réactions d'oxydoréduction. Cela signifie que si l'on branche deux demi-cellules l'une à l'autre, on sait si elles vont réagir ou non.
Attends, qu'entendons-nous par "si elles vont réagir ou non" ? Rappelle-toi qu'une pile ne génère du courant que s'il y a une différence de potentiel, ce qui signifie que l'anode doit avoir un potentiel plus élevé que la cathode. Donc, essentiellement, si nous les branchons dans le mauvais sens, il n'y aura pas de flux d'électrons.
C'est toujours le cas avec les cellules galvaniques et électrolytiques. Une cellule galvanique (voltaïque) est une cellule dans laquelle les électrons passent d'une différence de potentiel élevée à une différence de potentiel faible. Ou, en d'autres termes, une cellule qui accueille une réaction spontanée.
Le sens inverse est également possible grâce au pouvoir de l'électricité. Une cellule électrolytique est une cellule qui fonctionne à des potentiels cellulaires négatifs en appliquant une tension.
Équation du potentiel cellulaire
Chaque réaction de réduction (demi-cellule) a sa propre valeur de potentiel. Cela signifie que tu peux choisir les deux cellules que tu veux et déterminer le potentiel de cellule, E°cell, nécessaire pour alimenter la réaction. Cela se fait grâce à l'équation du potentiel cellulaire.
Une valeur positive signifie que la réaction est spontanée et qu'elle se produit d'elle-même. Un potentiel négatif signifie que nous devons augmenter la tension pour compenser le reste. À ce stade, nous avons beaucoup parlé de l'utilisation des potentiels de demi-cellule pour calculer si une réaction fonctionnera, alors mettons-nous à l'œuvre.
Disons que nous avons choisi le zinc et le cuivre comme les deux électrodes sur lesquelles nous voulons faire réagir. Nous aimerions savoir si, une fois combinés, ils auront un potentiel de cellule positif. Nous commençons par consulter le tableau des demi-réactions de réduction. C'est un tableau que tu peux trouver dans n'importe quel manuel de chimie qui traite de l'électrochimie. En voici une version simplifiée :
| Forme oxydée + électrons | Forme réduite | E° (V) | |
| $$ O_2 (g) + 4H^+ + 4e ^- $$ | $$ 2 H_2O(l) $$ | 1.23 | |
| $$ Cu^{2+} (aq) + 2 e^- $$ | $$ Cu (s) $$ | 0.34 | |
| $$ 2 H^+ (aq) + 2 e^- $$ | $$ 2 H_2O (l) $$ | 0 | |
| $$ Zn^{2+} (aq) + 2 e^- $$ | $$ Zn (s) $$ | -0.76 | |
| $$ Al^{3+} (aq) + 3 e^- $$ | $$ Al (s) $$ | -1.66 |
Même dans cette petite version simplifiée d'un tableau de réduction, il y a beaucoup d'informations. La première chose importante à noter est que chaque réaction est écrite comme une réduction. Remarque que dans chaque réaction, les réactifs gagnent des électrons et sont réduits. La deuxième chose à noter est que chaque réduction a sa propre valeur E°.
Et la troisième chose, c'est que les valeurs vont dans l'ordre du positif au négatif. C'est ce qu'on appelle le potentiel de réduction de chaque cellule. Plus le potentiel de demi-cellule est élevé, plus l'agent oxydant est puissant. À l'inverse, plus la valeur est basse (plus elle est négative), plus l'agent réducteur est puissant. En d'autres termes, le potentiel de demi-cellule le plus positif essaiera de prendre des électrons, et la valeur la plus négative essaiera de donner des électrons.
Bon, revenons à notre exemple du zinc et du cuivre. Maintenant que nous avons nos potentiels de demi-cellule, nous pouvons introduire une équation pour déterminer le potentiel global de la cellule.
$$ E^{\circ}_{cell} = E^{\circ}_{cathode} - E^{\circ}_{anode} $$
D'accord, alors comment savoir quelle demi-cellule sera la cathode et laquelle sera l'anode ? Eh bien, il est maintenant temps de combiner les choses que nous venons d'apprendre.
Nous savons donc que l'anode essaiera d'envoyer des électrons à la cathode, puisque les électrons coulent vers le bas (tu te souviens de l'analogie avec la balle ?). Nous savons également qu'un potentiel de demi-cellule plus positif prendra des électrons à la cellule plus négative. Faisons du zinc notre anode et du cuivre notre cathode.
\begin{align}&E^{\circ}_{cell} = E^{\circ}_{cathode} - E^{\circ}_{anode} \\N-&E^{\circ}_{cell} = E^{\circ}_{Zn^{2+}/Zn} - E^{\circ}_{Cu^{2+}/Cu} \N-&E^{\circ}_{cell} = 0.34~V - (-0.76~V) \N-&E^{\circ}_{cell} = 1.10~V\N- end{align}
Qu'est-ce que cela signifie ? Eh bien, le potentiel global de notre cellule est positif, ce qui signifie qu'il s'agit d'une réaction spontanée ! Mais, pour nous en assurer, essayons de le mettre dans l'autre sens pour voir ce qui se passerait.
\begin{align}&E^{\circ}_{cell} = E^{\circ}_{cathode} - E^{\circ}_{anode} \\N-&E^{\circ}_{cell} = E^{\circ}_{Cu^{2+}/Cu } - E^{\circ}_{Zn^{2+}/Zn } \\N-&E^{\circ}_{cell} = -0,76~V - (0,34~V) \N-&E^{\circ}_{cell} = -1,10~V\N- end{align}
Comme il s'agit d'une valeur négative, nous savons que cela ne fonctionnera pas, tout comme nous savons que l'eau ne coule pas en montée et que ce rocher n'atteindra jamais le sommet de cette montagne. À moins d'utiliser une source d'énergie externe et de le propulser dans une fusée.
Conversion du potentiel cellulaire en énergie libre de Gibbs et en équilibre
Le potentiel cellulaire peut également être utilisé pour déterminer le changement d'énergie libre de Gibbs d'un système et même la position d'équilibre d'un système. Pour une dérivation détaillée de la conversion du potentiel cellulaire en énergie libre de Gibbs et en équilibre, ne manque pas de consulter Potentiel cellulaire et énergie libre. Ici, nous nous contenterons de montrer la relation entre les deux.
Chacune des trois variables est liée par la thermodynamique, c'est pourquoi elles peuvent être converties. Ces valeurs et ces équations sont utilisées pour les conditions standard. Lorsque nous rencontrons des systèmes qui ne sont plus dans des conditions standard, cela modifie certaines hypothèses, ce qui signifie que nous avons besoin de formules différentes.
Conditions de potentiel cellulaire
Les conditions du potentiel de la cellule dépendent du type de cellule électrochimique auquel tu as affaire. Dans tous les cas, l'anode donne des électrons à la cathode. Cependant, une cellule galvanique aura un potentiel de cellule positif et une cellule électrolytique aura un potentiel de cellule négatif.
Ensuite, il s'agit de déterminer si les conditions sont standard ou non. Mais qu'est-ce que cela signifie ? Au laboratoire, nous essayons généralement de maintenir les conditions constantes pour nous assurer que nos résultats sont 1) aussi précis que possible et 2) reproductibles. Ces conditions font référence à des choses simples comme la température, la pression, la concentration et la bonne musique.
Malheureusement, si nous n'utilisons pas un équipement parfait, il y aura inévitablement une certaine mesure d'erreur. Pour en tenir compte, il convient d'introduire une équation destinée à des conditions de potentiel cellulaire non standard.
Conditions non standard
Nous avons vu précédemment que le potentiel cellulaire dans des conditions standard peut être relié à la constante d'équilibre. Rappelle-toi que lorsqu'un état n'est pas à l'équilibre, on utilise plutôt le quotient de réaction. Ce terme peut être appliqué pour trouver le changement de l'énergie libre de Gibbs (ΔG) dans des conditions non standard. La relation suivante peut être dérivée pour le système :
$$ \Delta G = \Delta G^{\circ} + RT \ln {Q} $$
- R = constante des gaz idéaux (J mol-1 K-1)
- T = température (K)
- Q = quotient de réaction
Lorsqu'on rédige des unités, il y a plusieurs façons de procéder. Il est important de pouvoir reconnaître chaque méthode. La constante universelle des gaz a pour unité \( \frac {J} {(mol \ctimes K)}\), ou \c(J \cdotp mol^{-1} \cdotp K^{-1}\), ou \c(J~mol^{-1}~K^{-1}\). Toutes ces méthodes sont acceptables, alors assure-toi de bien les connaître.
Nous avons vu précédemment dans Potentiel cellulaire et énergie libre que le potentiel cellulaire standard peut être dérivé de l'énergie libre standard de Gibbs. Nous allons donc utiliser une relation similaire ici :
\begin{align}\Delta G &= \Delta G^{\circ} + RT \ln {Q}\\N -nFE_{cell} &= -nFE^{\circ}_{cell} + RT \ln {Q} \N-E_{cell} &= E^{\circ}_{cell} - \Nfrac {RT} {nF} \ln {Q}\n-end{align}
Après quelques dérivations (qui ne seront pas abordées ici), nous arrivons à une version simplifiée de cette formule.
$$ E_{cell} = E^{\circ}_{cell} - \frac {0.0257~V} {n} \ln {Q} $$
Cette équation est absolument fondamentale en électrochimie et est connue sous le nom d'équation de Nernst. Lorsqu'on essaie de déterminer le potentiel d'une cellule dans des conditions non standard, l'équation de Nernst est la formule à utiliser. Elle est particulièrement utile pour déterminer le potentiel de la cellule dans les situations où les demi-cellules contiennent des concentrations différentes d'électrolyte.
Il est important de comprendre les conditions non standard car elles sont souvent présentes en dehors des conditions de laboratoire.
$$ H_2O (l) \rightleftharpoons H_2O (g) \qquad \Delta G^ {\circ} = 8.59 ~ kJ ~ mol ^{-1} $$
Cette réaction indique que dans des conditions standard, l'évaporation de l'eau n' est pas thermodynamiquement favorisée.
Ainsi, si tu renversais de l'eau sur le sol, elle ne s'évaporerait jamais. En fait, une plus grande quantité d'eau se condenserait en même temps, car la réaction inverse est thermodynamiquement favorisée. Nous savons que ce n'est pas le cas, et que cela ne se produirait probablement jamais à moins que l'air ne soit sursaturé en eau.
Nous pouvons généralement supposer, sauf indication contraire, que les conditions auxquelles nous avons affaire ne sont pas standard. Cependant, une étude plus approfondie du potentiel non standard sera réservée aux conditions non standard.
Tableau et diagramme du potentiel cellulaire
L'équation de Nernst décrit le potentiel cellulaire et sa relation avec l'équilibre. Essentiellement, il y a des conséquences selon que la concentration des réactifs ou des produits est plus élevée ou qu'elle est la même. Cela peut être difficile à conceptualiser, c'est pourquoi il est généralement utile de créer un graphique et un tableau du potentiel cellulaire
| \N( \Nbf Q = x \N) | \N- ( \N- E _ {cell} = y \N- ) |
| \N- Q = 1 \N - \N - \N | \N- E _ {cell} \N- E^ {\circ} _ {cell} \N- E^ {\circ} _ {cell} \N- \N |
| \( Q \lt 1 \) | \N- E _ {cell} \N- E^ {\circ} _ {cell} \N- \N \N |
| \( Q = 1 \) | \N- E _ {cell} = E^ {\circ} _ {cell} \N- Q = 1 \N- Q = K |
| \N- Q = K \N - \N | \N-( E _ {cell} = 0 \N-) |
Tu peux donc regarder ce tableau et tout comprendre. Ou alors, tu le regardes et il te semble que ce sont des valeurs aléatoires qui ne signifient rien pour toi. Si tu es la deuxième personne, c'est tout à fait normal. Décortiquons-le ensemble pour le mettre en mots.
Ce que dit ce tableau, c'est que le potentiel cellulaire non standard sera déterminé en fonction de la position d'équilibre. Si la concentration des produits est supérieure à celle des réactifs, le potentiel cellulaire sera inférieur au potentiel standard.
Donc, essentiellement, si le potentiel de la cellule est inférieur au standard, la réaction voudra aller en sens inverse. C'est ce que nous avons vu dans l'exemple précédent. L'inverse est également vrai. Si le potentiel est plus élevé que la norme, la réaction ira dans le sens de la marche.
Et si les produits et les réactifs sont égaux ? Cela signifie que la cellule est dans des conditions standard et que le potentiel de la cellule est simplement le potentiel standard. Enfin, si la réaction atteint l'équilibre, il n'y aura pas de potentiel de cellule car il n'y aura pas de différence d'énergie potentielle. Est-ce que tout cela a un sens ? Si ce n'est pas le cas, essaie d'introduire ces valeurs dans l'équation de Nernst et vois ce qui se passe.
Symboles du potentiel cellulaire
Il est parfois difficile de se souvenir des différentes variables, unités et symboles de potentiel cellulaire. Voici donc un tableau au cas où tu oublierais la signification de chacun d'entre eux.
| Symbole | Nom du produit | Unités de mesure |
| Ecell | Potentiel global de la cellule | V (volts), J C-1 (Joules / Coulomb) |
| E°cell | Potentiel standard de la cellule | V (volts), J C-1 (Joules / Coulomb) |
| ΔG | Variation de l'énergie libre de Gibbs | kJ mol-1 (kilo Joules) |
| ΔG° | Changement de l'énergie libre de Gibbs standard | kJ mol-1 (kilo Joules / mole) |
| Q | Quotient de réaction | Sans unité |
| K | Constante d'équilibre | Sans unité |
| n | Nombre d'électrons échangés | Sans unité |
| F | Constante de Faraday | C mol-1 (Coulomb / mole) |
| R | Constante des gaz idéaux | J K-1 mol-1 (Joule / Kelvin * mole) |
| T | Température | K (Kelvin), °C (degrés Celsius) |
Note que cette liste n'est pas exhaustive et que tu peux en rencontrer d'autres. De plus, ces valeurs peuvent avoir d'autres unités.
J'espère que tu as maintenant une meilleure compréhension du potentiel cellulaire. Rappelle-toi qu'avec un tableau de potentiel de réduction et l'équation de Nernst, tu peux déterminer la spontanéité de n'importe quelle cellule électrochimique à laquelle tu peux penser. Essaie-en quelques-unes et accomplis ton destin en tant que prochain et meilleur électrochimiste !
Potentiel cellulaire et conditions non standard - Principaux points à retenir
- Lepotentiel cellulaire est la différence d'énergie potentielle entre deux demi-cellules, exprimée par la formule :\( E^{\circ}_{cellule} = E^{\circ}_{cathode} - E^{\circ}_{anode} \)
- Dans des conditions non standard, on peut utiliser la formule :\( E_{cell} = E^{\circ}_{cell} - \frac {RT} {nF} \ln {Q} \)
- Si la température est fixée à 25 °C, nous utilisons l'équation de Nernst :\( E_{cell} = E^{\circ}_{cell} - \frac {0.0257~V} {n} \ln {Q} \)
- Un potentiel cellulaire global supérieur au potentiel cellulaire standard sera plus favorisé sur le plan thermodynamique. Un potentiel cellulaire global inférieur au potentiel cellulaire standard sera moins favorable sur le plan thermodynamique.
Références
- Nivaldo Tro, Travis Fridgen, Lawton Shaw, Chemistry a Molecular Approach, 3e édition, 2017.
- Fig. 1 - Cellule galvanique ( https://glossary.periodni.com/glossary.php?en=galvanic+cell) par E. Generalic est sous licence CC BY 4.0.
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