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Sauter à un chapitre clé
- Nous allons d'abord découvrir les réactions élémentaires.
- Puis nous parlerons des mécanismes réactionnels.
- Ensuite, nous examinerons la loi de vitesse et l'ordre de réaction.
- Enfin, nous discuterons de l'approximation de l'état d'équilibre.
Réactions élémentaires
Avant de parler des mécanismes réactionnels, examinons la définition des réactions élémentaires.
Une réaction élémentaire est une réaction qui se déroule en une seule étape. En d'autres termes, elle passe des réactifs aux produits avec un seul état de transition.
Les réactions élémentaires portent des noms différents en fonction de leur caractère moléculaire. Les réactions élémentaires qui impliquent un seul réactif sont dites unimoléculaires. Les réactions élémentaires impliquant deux molécules réactives sont dites bimoléculaires, tandis qu'une réaction élémentaire impliquant trois réactifs est considérée comme termoléculaire.
Maintenant, regarde le tableau ci-dessous. Ce tableau est un excellent outil pour nous aider à déterminer le caractère moléculaire d'une réaction élémentaire !
C'est assez simple, non ? Utilisons ce tableau pour résoudre un problème !
Laquelle des réactions élémentaires suivantes est considérée comme une réaction bimoléculaire ?
a) \( H_2{(g)}+Br_2\ {(g)}\rightarrow 2\ HBr{(g)} \)
b) \( O_3(g) \rightarrow O_2(g)+O(g) \)
c) \( 2NO(g) +Br_2(g) \rightarrow 2NOBr(g) \)
Si tu as opté pour a, tu as raison ! La première réaction est une réaction bimoléculaire car elle implique la collision réussie de deux molécules réactives. La lettre b est un exemple de réaction unimoléculaire, et la lettre c est une réaction élémentaire termoléculaire.
Diagramme du profil énergétique dans les réactions élémentaires
Les diagrammes de profil énergétique (également appelés diagrammes de profil enthalpique) montrent les changements d'enthalpie.
Le changement d'enthalpie est défini comme l'échange d'énergie entre une réaction chimique et son environnement à pression constante.
La formule ci-dessous nous indique comment mesurer le changement d'enthalpie.
Où ,
ΔH est le changement d'enthalpie (en kJ mol-1)
Hproduits est l'enthalpie des produits.
Hréactifs est l'enthalpie des réactifs.
Regardons le diagramme de profil énergétique pour la combustion du méthane, CH4. Cette réaction est une réaction exothermique (ΔH = -830.3 kJ mol-1).
$$ CH_4(g)+2\ O_2(g) \rightarrow CO_2(g)+2\ H_2O(l) $$
Fig. 1- Diagramme du profil énergétique pour la combustion du méthane.
Alors, que se passe-t-il exactement ici ? Nous allons le découvrir !
Au début de la réaction, nous avons l'énergie moyenne des réactions avant leur collision. Ensuite, nous remarquons une augmentation de l'énergie potentielle. Cela s'explique par le fait que les particules du réactif commencent à absorber de l'énergie. Lorsque les particules gagnent suffisamment d'énergie, elles atteignent l'état de transition. Ce point du diagramme nous indique la quantité d'énergie nécessaire pour que les particules rompent les liaisons et réagissent avec succès.
Un autre terme avec lequel tu dois te familiariser est l'énergie d'activation (Ea).
L'énergie d'activation (Ea) correspond à la différence d'énergie entre l'énergie de départ des réactifs et l'état de transition.
Ensuite, l'énergie est libérée, ce qui entraîne la formation de liaisons. Enfin, nous obtenons l'énergie moyenne des produits formés dans la réaction !
Remarque que le diagramme de profil de réaction pour la combustion du méthane présente un seul état de transition, ce qui suggère que cette réaction chimique est une réaction élémentaire ! Ceci est très important car, comme tu l'apprendras bientôt, les mécanismes de réaction ont tendance à avoir plus d'un état de transition qui est représenté dans son diagramme de profil de réaction !
Qu'est-ce-qu'un mécanisme réactionnel ?
Tu te demandes peut-être pourquoi nous avons besoin de connaître les réactions élémentaires en premier lieu. Il s'avère que la plupart des réactions chimiques se déroulent en plusieurs étapes, et que chaque étape d'un mécanisme réactionnel est une réaction élémentaire !
Les étapes d'un mécanisme réactionnel peuvent également être additionnées pour donner la réaction chimique globale.
Un mécanisme réactionnel est une série d'étapes réactionnelles élémentaires qui décrivent toutes les liaisons qui sont rompues et formées lors de la transformation des molécules de réactifs en molécules de produits.
À titre d'exemple, examinons le mécanisme réactionnel ci-dessous.
Chaque étape de ce mécanisme de réaction en deux étapes est une réaction élémentaire. Remarque que la réaction élémentaire de l'étape 1 est unimoléculaire, alors que la réaction élémentaire de l'étape 2 est bimoléculaire !
Maintenant, ajoutons les deux étapes ensemble pour trouver la réaction globale ! Toutes les molécules qui apparaissent des deux côtés seront annulées.
La molécule qui a été annulée est appelée un intermédiaire. Les intermédiaires sont des molécules qui sont produites lors d'une étape élémentaire puis consommées lors d'une autre étape.
Le diagramme de profil énergétique de ce mécanisme de réaction est légèrement différent du diagramme de profil énergétique précédent. Remarque que le diagramme comporte deux étapes de transition. C'est comme si chaque étape élémentaire avait sa propre mini-réaction !
Mécanisme réactionnel : cinétique chimique
Les mécanismes réactionnels sont également très utiles pour déterminer la loi de vitesse. Dans une expression de loi de vitesse, seules les concentrations des réactifs apparaissent.
L'expression de la loi de vitesse montre comment la vitesse d'une réaction dépend des concentrations des réactifs.
Il existe une formule générale pour écrire une expression de loi de vitesse :
Vitesse = k [ réactif 1 ]x + k [ réactif 2 ]y + . . .
où ,
- La constante de proportionnalité k est appelée constante de vitesse. La valeur de k est déterminée par l'expérience.
- Les valeurs de x et y sont connues comme l'ordre du réactif. Ces valeurs sont également déterminées expérimentalement.
Pour trouver l'ordre des étapes élémentaires, on peut dire que l'addition des coefficients = ordre de la réaction. Voyons un exemple !
Trouve la loi de vitesse pour chacune des étapes élémentaires suivantes :
Dans ces étapes, les coefficients sont tous égaux à 1. Ainsi, en utilisant l'équation ci-dessus, nous pouvons écrire l'expression de la loi de vitesse comme suit :
Loi de vitesse pour l'étape 1 = k [ NO2Cl ]
Loi de vitesse pour l'étape 2 = k [ NO2Cl ] [Cl ]
Puisque les coefficients sont égaux à l'ordre de réaction dans les réactions élémentaires, nous pouvons dire que la réaction élémentaire de l'étape 1 est une réaction de premier ordre, alors que l'étape 2 est une réaction de second ordre (1 + 1 = 2).
Maintenant, pour déterminer la loi de vitesse de la réaction globale, nous devons considérer l'étape déterminant la vitesse de la réaction, ou EDV. La règle générale est que la loi de vitesse de la réaction globale sera égale à la loi de vitesse de l'étape déterminant la vitesse. Dans l'exemple ci-dessus, l'étape 1 est l'étape déterminant la vitesse. Ainsi, la loi de vitesse de la réaction globale sera k [NO2Cl ] .
Mécanisme réactionnel : exemple
Nous venons d'examiner un exemple où l'étape déterminant la vitesse (ou l'étape la plus lente) est l'étape 1. Mais, que se passe-t-il si la première étape élémentaire n'est pas déterminante pour le taux ? Dans ce cas, nous devons utiliser des approximations pour déterminer l'expression de la loi de vitesse.
Approximation de l'état stationnaire
La méthode d'approximation de l'état stationnaire suppose que l'un des intermédiaires du mécanisme sera consommé aussi vite qu'il a été généré, et que sa concentration reste constante tout au long de la réaction.
L'exemple ci-dessous montre un mécanisme de réaction dans lequel l'étape lente n'est pas la première étape élémentaire.
Si nous ne considérions que l'étape déterminant la vitesse, nous dirions que la loi de vitesse de la réaction globale est k [X] [B]2 = k2k3 [X] [B]2 . Remarque que la constante de vitesse, k2, correspond au changement de concentration de l'intermédiaire, X, et du réactif, B ; tandis que la constante de vitesse, k3, correspond au changement de concentration du réactif, B, et de l'intermédiaire, Y ; tandis qu’et la constante de vitesse globale pour ces deux étapes serait, k=k2k3 . Mais ce n'est manifestement pas le cas, car le EDV se trouve à l'étape 2, et non à l'étape 1. Dans l'étape 2, un intermédiaire est présent (X), qui a été formé dans l'étape 1.
Donc, si nous considérons les hypothèses de l'approximation stationnaire, nous pourrions remplacer le changement de concentration de l'intermédiaire [X] par celui du réactif, [A], dans une étape antérieure. Autrement dit, nous pourrions remplacer le taux de génération de l'intermédiaire, k1[X], par la vitesse de consommation, k1[A], du réactif, [A], où la constante de vitesse globale est maintenant, k=k1k2k3 . Dans ce cas, la loi de vitesse serait : Vitesse = k[A]2[B].
Mécanisme réactionnel en chimie organique
Le mécanisme réactionnel est important car il permet de mieux comprendre comment un produit va se former et quel produit va se former.
Il existe plusieurs types de réactions en chimie organique. Ils sont généralement regroupés comme suit :
Réactions de substitution
Incluant SN1 et SN2 , il s'agit de la substitution d'un élément ou d'un groupe par un autre élément ou groupe.
Réactions d'élimination
Y compris les réactions E1 et E2, lorsqu'un élément ou un groupe est retiré d'un composé et remplacé par une liaison supplémentaire entre deux éléments déjà présents dans le composé.
Réactions d'addition
Y compris les réactions d'addition nucléophile et électrophile, elles consistent à rompre une double ou triple liaison pour ajouter un nouvel élément ou groupe au composé.
Réactions de réarrangement
Elles n'ajoutent ni n'enlèvent aucun élément mais réarrangent les liaisons dans le composé.
Réactions radicalaires
La plupart des réactions reposent sur le déplacement de deux électrons ; les réactions radicalaires ne déplacent qu'un seul électron (ou radical).
Réactions d'oxydoréduction
Également appelées réactions d'oxydation-réduction, ces réactions entraînent l'oxydation d'un produit et la réduction d'un autre8 .
Mécanisme réactionnel de la synthèse de l'aspirine
La synthèse de l'aspirine à partir de l'acide salicylique se fait par acétylation en milieu acide. L'acide salicylique interagit avec les anhydrides acétiques en présence de quelques gouttes d'acide sulfurique concentré. Pour produire de l'aspirine et une molécule d'acide acétique. Le but de l'ajout d'acide sulfurique (catalyseur) est d'aider et d'augmenter le processus de détachement de l'ion acétate de l'anhydride acétique qui s'associe finalement avec l'ion H+ du groupe hydroxyle phénolique de l'acide salicylique pour être éliminé sous forme de mole d'acide acétique9 .
Le mécanisme réactionnel de la synthèse de l'aspirine est expliqué comme suit :
Tout d'abord, un atome d'oxygène de l'anhydride acétique est protoné par l'acide. La charge positive qui en résulte est relayée sur le carbone carbonyle adjacent, qui se lie au groupe hydroxy phénolique. Cet intermédiaire est maintenant déprotoné et une molécule d'acide acétique s'en détache. Ainsi, les produits requis (aspirine et acide acétique) sont formés10 .
Il y a un tout nouveau monde impliquant des mécanismes réactionnels à découvrir ! Continue à t'entraîner et tu réussiras parfaitement ton examen !
Mécanisme réactionnel - Points clés
- Une réaction élémentaire est une réaction qui se déroule en une seule étape. En d'autres termes, elle passe des réactifs aux produits avec un seul état de transition.
- La plupart des réactions chimiques se déroulent en plusieurs étapes. Chaque étape d'un mécanisme réactionnel est une réaction élémentaire.
- La loi de vitesse est une expression qui montre comment la vitesse d'une réaction dépend de la concentration des réactifs.
Références
- 9.2 Rate Laws, Elementary Reactions, and Molecularity. (n.d.). Chad’s Prep®. Retrieved July 3, 2022, from https://www.chadsprep.com/chads-elementary-physical-chemistry-videos/9-2-rate-laws-elementary-reactions-and-molecularity/
- AP ® Chemistry COURSE AND EXAM DESCRIPTION Effective Fall 2020. (n.d.). https://apcentral.collegeboard.org/pdf/ap-chemistry-course-and-exam-description.pdf
- Theodore Lawrence Brown, Eugene, H., Bursten, B. E., Murphy, C. J., Woodward, P. M., Stoltzfus, M. W., & Lufaso, M. W. (2018). Chemistry : the central science (14th ed.). Pearson.
- Zumdahl, S. S., Zumdahl, S. A., & Decoste, D. J. (2019). Chemistry. Cengage Learning Asia Pte Ltd.
- Mcmahon, P. E., Rosemary Fischer Mcmahon, & Khomtchouk, B. B. (2019). Survival guide to general chemistry. Crc Press.
- Moore, J. T., & Langley, R. (2021). McGraw Hill : AP chemistry, 2022. Mcgraw-Hill Education.
- Princeton Review (Firm. (2020). Fast track chemistry : essential review for AP, honors, and other advanced study. The Princeton Review.
- https://study.com/academy/lesson/types-of-reaction-mechanisms-in-organic-chemistry.html#:~:text=There%20are%20six%20main%20types,%2C%20and%20re%2Ddox%20reactions.
- http://www.hooghlywomenscollege.org/ol%20doc/Pharmaceutical%20Chemistry.pdf
- https://byjus.com/chemistry/acetylation/
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Questions fréquemment posées en Mécanisme réactionnel
Quels sont les mécanismes réactionnels ?
Un mécanisme de réaction est la séquence d'étapes élémentaires par lesquelles une réaction chimique se produit. Une réaction qui se déroule en deux étapes élémentaires ou plus est appelée réaction multi-étapes ou complexe.
Un intermédiaire de réaction est une espèce chimique qui est formée dans une étape élémentaire et consommée dans une étape ultérieure.
L'étape la plus lente d'un mécanisme de réaction est appelée l'étape déterminant la vitesse.
Cette étape limite la vitesse globale et détermine donc la loi de vitesse de la réaction globale.
Comment reconnaître un catalyseur dans un mécanisme réactionnel ?
Un catalyseur est une substance qui accélère la vitesse d'une réaction chimique mais qui n'est pas consommée au cours de la réaction. Un catalyseur apparaîtra dans les étapes d'un mécanisme de réaction, mais il n'apparaîtra pas dans la réaction chimique globale (car il n'est ni un réactif ni un produit). En général, les catalyseurs modifient le mécanisme de la réaction de manière substantielle, de sorte que les nouvelles barrières le long de la coordonnée de la réaction sont considérablement réduites. En abaissant l'énergie d'activation, la constante de vitesse est considérablement augmentée (à la même température) par rapport à la réaction non catalysée.
Comment peut-on apporter la preuve expérimentale d'un mécanisme réactionnel ?
Les mécanismes peuvent être prouvés sur une base pratique dans la même mesure que les autres théories scientifiques. Les mécanismes de réaction ne sont pas catégoriquement différents des autres types de théories scientifiques, et leur étude ne nécessite pas une approche philosophique spécialisée.
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