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Sauter à un chapitre clé
- Cet article est consacré à l'halogénation des alcools.
- Nous allons étudier l'halogénation des alcools à l'aide d'halogénures d'hydrogène (HX), de dichlorure de thionyle (SOCl2) et d'halogénures de phosphore (PX3).
- Il s'agira d'apprendre la chloration, la bromation et l'iodation de l' alcool.
- Non seulement tu apprendras le mécanisme et les conditions de l'halogénation des alcools, mais tu pourras t'entraîner à appliquer tes connaissances à des alcools de la vie réelle grâce à nos exemples travaillés.
Types d'halogénation des alcools
L'halogénationdes alcools consiste à échanger le groupe hydroxyle (-OH) d'un alcool contre un atome d'halogène (-X).
Si tu as lu l'article Réactions de substitution nucléophile, tu sais comment nous pouvons transformer des halogénoalcanes (RX) en alcools (ROH) à l'aide d'une réaction de substitution nucléophile. Dans cette réaction, un ion hydroxyde nucléophile (:OH-) attaque un halogénoalcane et échange son groupe fonctionnel d'atome d'halogène (-X) contre le groupe fonctionnel d'hydroxyle (-OH) .
Latransformation d'un alcool en halogénoalcane est également une réaction de substitution nucléophile. C'est ce qu'on appelle l'halogénation. Cependant, l'halogénation d'un alcool nécessite une étape supplémentaire par rapport au passage d'un halogénoalcane à un alcool, bien qu'il s'agisse dans les deux cas d'une réaction de substitution nucléophile. Tu vois, le groupe hydroxyle des alcools est un mauvais groupe partant - il est assez difficile de le séparer du reste de la molécule. L'ion hydroxyde qui en résulte réagit rapidement avec l'halogénoalcane produit pour former à nouveau un alcool. Pour halogéner les alcools, nous devons d'abord transformer le groupe hydroxyle en un meilleur groupe partant. Une fois que c'est fait, la réaction de substitution nucléophile peut se dérouler comme on le souhaite.
Il existe plusieursfaçons d'améliorer la capacité du groupe hydroxyle à former un groupe partant. Pour cette raison, il existe de multiples façons d'halogéner les alcools et donc de multiples types d'halogénation des alcools. Voici une liste des méthodes que nous allons étudier dans cet article :
L'halogénation à l'aide d'halogénures d'hydrogène (HX).
Halogénation à l'aide d'halogénures de phosphore (PX3).
Chloration à l'aide du dichlorure de thionyle (SOCl2; également connu sous le nom de chlorure de thionyle ou d 'oxyde de dichlorure de soufre).
Commençons par l'halogénation des alcools à l'aide d'halogénures d'hydrogène.
Halogénation des alcools avec des halogénures d'hydrogène
La réaction d'un alcool avec un halogénure d'hydrogène (HX), tel que le chlorure d'hydrogène (HCl), le bromure d'hydrogène (HBr) ou l'iodure d'hydrogène (HI), forme un halogénoalcane (RX) et de l'eau (H2O). La réaction a lieu à reflux, et l'halogénoalcane est séparé de la solution résultante par distillation. Comme toutes les réactions d'halogénation de l'alcool, il s'agit d'un exemple de réaction de substitution nucléophile.
Voici l'équation générale :
$$ROH+HX\rightarrow RX+H_{2}O$$.
Halogénation des alcools primaires : Chloration avec HCl
Nous pouvons chlorer les alcools en faisant réagir le chlorure d'hydrogène (HCl ) avec l'alcool désiré sous reflux.Si nous voulons chlorer un alcool primaire, nous devons également ajouter une sorte de catalyseur tel que le chlorure de zinc (ZnCl2).
Onpeut aussi créer le chlorure d'hydrogène in situ en ajoutant du chlorure de potassium ou de sodium (KCl ou NaCl) et de l'acide sulfurique concentré (H2SO4 ) au mélange à reflux. Les deux méthodes forment un chloroalcane (RCl) et de l' eau.
L'halogénation des alcools à l'aide de chlorure d'hydrogène (HCl) constitue la base du test de Lucas, utilisé pour différencier les alcools selon leur classification. Les alcools réagissent avec le réactif de Lucas (une solution équimolaire de chlorure de zinc (ZnCl2) et de HCl) pour produire un halogénoalcane, ce qui rend la solution claire et incolore trouble. Cependant, les conditions nécessaires et la vitesse de réaction dépendent du fait que l'alcool est primaire, secondaire ou tertiaire:
- Lesalcools primaires ne réagissentpas du tout avec le réactif de Lucas à température ambiante. La solution ne devient trouble que lorsqu'elle est chauffée.
- Les alcoolssecondaires réagissent lentement avec le réactif de Lucas à température ambiante, formant une couche trouble au bout de 3 à 5 minutes.
- Les alcoolstertiaires réagissent rapidement avec le réactif de Lucas à température ambiante, formant une couche trouble presque instantanément.
Bromation avec HBr
Les alcools sont bromés par réaction avec le bromure d'hydrogène (HBr). Nous créons généralement le bromure d'hydrogène in situ, en ajoutant des réactifs spécifiques au système de reflux. Dans ce cas, nous mélangeons du bromure de potassium ou de sodium (KBr ou NaBr) avec de l'acide sulfurique concentré (H2SO4). Chauffé à reflux, ce mélange forme un bromoalcane (RBr) et de l 'eau.
Ecris une équation pour la réaction entre le propan-1-ol et le bromure d'hydrogène. Donnele nom des réactifs utilisés pour fabriquer le bromure d'hydrogène et indique les conditions de la réaction.
Le bromure d'hydrogène réagit avec les alcools pour donner un halogénoalcane et de l'eau. Ici, nous utilisons du propan-1-ol et créons ainsi du 1-bromopropane:
$$CH_{3}CH_{2}CH_{2}OH + HBr \rightarrow CH_{3}CH_{2}CH_{2}Br + H_{2}O $$
Le bromure d'hydrogène est créé in situ en mélangeant du bromure de potassium (ou du bromure de sodium) avec de l'acide sulfurique concentré en même temps que l'alcool. L'ensemble de la réaction se déroule à reflux.
Iodation avec HI
De la même manière, les alcools sont iodés en les faisant réagir avec de l'iodure d'hydrogène (HI). L'iodure d'hydrogène doit également être fabriqué in situ, et nous le formons en combinant de l'iodure de potassium ou de sodium (KI ou NaI) avec de l'acide phosphorique (V) concentré (H3PO4). En chauffant avec un alcool à reflux , on obtient un iodoalcane et de l' eau.
Nous ne pouvons pas utiliser l'acide sulfurique pour fabriquer de l'iodure d'hydrogène parce que les ions iodure (I- ) sont un agent réducteur suffisamment puissant pour réduire le soufre qu'ils contiennent. Les ions iodure sont alors oxydés en atomes d'iode (I), ce qui les rend inutiles dans une réaction de substitution nucléophile avec l'alcool ! Cependant, nous pouvons utiliser l'acide phosphorique pour fabriquer du bromure d'hydrogène.
Halogénation des alcools avec des halogénures de phosphore
Une autre méthode d'halogénation des alcools consiste à faire réagir les alcools avec des halogénures de phosphore. Il s'agit d'un autre exemple de réaction de substitution nucléophile. Nous examinerons les réactions impliquant le chlorure de phosphore (V) (PCl5), le chlorure de phosphore(III) (PCl3), le bromure de phosphore(III) (PBr3) et l'iodure de phosphore(III) (PI3).
Chloration avec PCl5
Lechlorure de phosphore (PCl5 ) réagit avec les alcools pour produire un chloroalcane (RCl), de l'acide chlorhydrique (HCl) et du chlorure de phosphoryle (POCl3). La réaction a lieu à température ambiante. Voici l'équation :
$$ROH + PCl_{5} \arrow RCl + HCl + POCl_{3}}$$.
L'acide chlorhydrique et le chlorure de phosphoryle sont tous deux des gaz, ce qui signifie qu'à condition que la réaction aille à son terme, tu devrais te retrouver avec un produit final pur.
Ecris une équation pour la réaction entre le chlorure de phosphore(V) et l'éthanol. Nomme l'halogénoalcane produit.
Le chlorure de phosphore(V) réagit avec l'éthanol (CH3CH2OH) à température ambiante pour former du chloroéthane (CH3CH2Cl), de l'acide chlorhydrique et du chlorure de phosphoryle.
$$CH_{3}CH_{2}OH + PCl_{5} \arightarrow CH_{3}CH_{2}Cl + HCl + POCl_{3}$$$.
Chloration avec PCl3
Lechlorure de phosphore(III) (PCl3) réagit avec les alcools pour produire un chloroalcane (RCl) et de l'acide phosphorique (H3PO3). La réaction nécessite un chauffage à reflux.
3ROH + PCl_{3} \arrow 3RCl + H_{3}PO_{3}$$$.
Bromation avec PBr3
Lebromure de phosphore(III) (PBr3) réagit également avec les alcools à reflux. Tu pourrais deviner que cette réaction forme un bromoalcane (RBr) et de l'acide phosphorique. Cependant, cette fois-ci, nous devons fabriquer le bromure de phosphore in situ en ajoutant du phosphore (P) et de l 'eau bromée (Br2), ainsi que l'alcool, dans le récipient à reflux.
$$3ROH + PBr_{3} \arrow 3RBr + H_{3}PO_{3}$$$.
Iodation avec PI3
Nous pouvons ioder les alcools de la même façon : en les faisant refluer avec de l'iodure de phosphore(III) (PI3). Comme le bromure de phosphore, l'iodure de phosphore doit être fabriqué in situ en combinant le phosphore et l'iode (I2 ) dans le récipient à reflux. La réaction produit un iodoalcane (RI) et de l'acide phosphorique.
$$3ROH + PI_{3} \arrow 3RI + H_{3}PO_{3}$$$.
Halogénation d'alcools avec SOCl2
Ensuite, voyons comment chlorer les alcools à l'aide du dichlorure de thionyle (SOCl2; également connu sous le nom de chlorure de thionyle ou d'oxyde de dichlorure de soufre). Comme précédemment, cette réaction est un exemple de réaction de substitution nucléophile. Elle a lieu à température ambiante.
La réaction d'un alcool avec le dichlorure de thionyle produit un chloroalcane (RCl), de l'acide chlorhydrique (HCl) et du dioxyde de soufre (SO2). Voici l'équation générale :
$$ROH + SOCl_{2} \arrow RCl + HCl + SO_{2}$$.
Écris une équation pour la réaction du propan-1,3-diol avec un excès de chlorure de thionyle. Nomme le produit organique obtenu.
Le propan-1,3-diol (CH2OHCH2CH2OH) est un diol et réagit donc avec le chlorure de thionyle (SOCl2) pour produire un dichloroalcane, de l'acide chlorhydrique (HCl) et du dioxyde de soufre (SO2). Ici, le dichloroalcane est le 1,3-dichloropropane (CH2ClCH2CH2Cl):
$$CH_{2}OHCH_{2}CH_{2}OH + 2SOCl_{2} \CH_{2}ClCH_{2}CH_{2}Cl + 2HCl + 2SO_{2}$$.
Note que l'alcool de l'exemple ci-dessus est un diol, ce qui signifie qu'il possède deux groupes fonctionnels hydroxyle. Les deux groupes hydroxyles peuvent être remplacés par un atome de chlore dans un excès de SOCl2. Par conséquent, l'halogénation complète de cette molécule nécessite deux moles de SOCl2. La réaction produit également deux moles de HCl et deux moles de SO2.
La chloration à l'aide de SOCl2 est un test courant pour le groupe fonctionnel hydroxyle (-OH) en raison des vapeurs de HCl qu'elle dégage. Cependant, le HCl et le produit gazeux supplémentaire (SO2) sont tous deux toxiques, c'est pourquoi cette réaction doit toujours être effectuée dans une hotte.
Halogénation des alcools primaires, secondaires et tertiaires
Tous les alcools peuvent être halogénés dans des réactions de substitution nucléophile. Cependant, les différentes réactions diffèrent légèrement. Voici comment :
- Lesalcools tertiaires réagissent beaucoup plus vite que les alcools secondaires, qui à leur tour réagissent plus vite que les alcools primaires.
- La vitesse de l'halogénation dépend également de l'ion halogénure utilisé. L'iodation est plus rapide que la bromation, qui est elle-même plus rapide que la chloration.
- Les alcoolssecondaires et tertiaires réagissent selon un mécanisme SN1, tandis que les alcools primaires réagissent selon un mécanisme SN2.
La différence de réactivité entre les diverses classifications d'alcools et les ions halogénures explique pourquoi la chloration des alcools primaires à l'aide de HCl nécessite un catalyseur ZnCl2.
Mécanisme d'halogénation des alcools
Tu veux connaître le mécanisme de la réaction de substitution nucléophile entre les halogénures d'hydrogène et les alcools ? Tu n'as pas besoin de le savoir pour ton examen, mais les mécanismes sont toujours amusants à apprendre.
Nous avons mentionné plus haut dans l'article que la substitution nucléophile de l'alcool nécessite une étape supplémentaire, par rapport à la substitution nucléophile de l'halogénoalcane. Au cours de cette étape supplémentaire, le groupe hydroxyle de l'alcool (-OH) est transformé en un meilleur groupe partant. La partie suivante de la réaction, la substitution nucléophile, utilise un mécanisme SN1 ou SN2, selon la classification de l'alcool. Cependant, le nucléophile est toujours un ion halogénure négatif (X-). Voici ce qui se passe.
- Dans la première étape, l'atome d'oxygène du groupe hydroxyle attaque l'atome d'hydrogène de l'halogénure d'hydrogène en utilisant l'une de ses paires d'électrons solitaires. Cela crée un intermédiaire organique avec un groupe -H2O+ positif et un ion halogénure négatif (X-).
- Lesalcools primaires réagissent ensuite selon un mécanisme SN2. L'ion halogénure négatif attaque l'un des atomes de carbone de l'intermédiaire organique en utilisant sa paire d'électrons solitaire, formant ainsi une liaison C-X.
- Lorsque la nouvelle liaison C-X se forme, la liaisonC-H2O+ se rompt simultanément.
- Les alcoolssecondaires et tertiaires réagissent plutôt selon un mécanisme SN1. Tout d'abord, la liaisonC-H2O+ se rompt, libérant de l'eau et laissant un carbocation positif.
- Ensuite, l'ion halogène attaque le carbocation positif, formant une nouvelle liaison C-X.
- Globalement, les deux mécanismes aboutissent aux mêmes produits : un halogénoalcane et de l'eau.
Fig. 1 : Mécanismes des réactions d'halogénation par substitution nucléophile des alcools primaires (en haut), secondaires et tertiaires (en bas).StudySmarter Originals
Consulte Mécanisme de substitution nucléophile pour en savoir plus sur les mécanismes SN1 et SN2, y compris leurs similitudes et leurs différences.
Résumé de l'halogénation des alcools
Pour conclure, récapitulons l'halogénation des alcools. Voici un tableau pratique qui devrait t'aider à résumer et à comparer les différentes réactions d'halogénation des alcools.
| Réactif | HX | PCl5 | PX3 | SOCl2 |
| Conditions | Reflux ( + catalyseur ZnCl2 si alcool primaire) | Température ambiante | Reflux | Température ambiante |
| Produits | RX +H2O | RX + HCl + POCl3 | RX + H3PO3 | RCl + HCl + SO2 |
Halogénation des alcools - Principaux enseignements
- L'halogénation des alcools (ROH ) consiste à échanger le groupe hydroxyle (-OH) d'un alcool contre un atome d'halogène (-X).
- Les réactions d'halogénation des alcools sont toutes des exemples de substitution nucléophile et produisent un halogénoalcane (RX).
- Les réactions d'halogénation des alcools comprennent :
- L'halogénation à l'aide d'un halogénure d'hydrogène (HX). L'halogénure d'hydrogène est souvent fabriqué in situ à l'aide d'un halogénure de sodium (NaX) et d'un acide spécifique.
- Halogénation à l'aide d'un halogénure de phosphore (PX3). L'halogénure de phosphore est souvent fabriqué in situ à l'aide de phosphore (P) et d'un halogène (X2).
- Chloration à l'aide du dichlorure de thionyle (SOCl2).
- La vitesse d'halogénation dépend de la classification de l'alcool et de l'ion halogène utilisé.
- En ce qui concerne la vitesse de réaction, les alcools tertiaires > secondaires > primaires.
- De même, l'iodation > la bromation > la chloration.
- Lesalcools primaires réagissent dans les réactions d'halogénation avec un mécanisme SN2. En revanche, les alcools secondaires et tertiaires réagissent selon un mécanisme SN1.
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