Halogénation des alcools

Types d'halogénation des alcools

Si tu as lu l'article Réactions de substitution nucléophile, tu sais comment nous pouvons transformer des halogénoalcanes (RX) en alcools (ROH) à l'aide d'une réaction de substitution nucléophile. Dans cette réaction, un ion hydroxyde nucléophile (:^OH-) attaque un halogénoalcane et échange son groupe fonctionnel d'atome d'halogène (-X) contre le groupe fonctionnel d'hydroxyle (-OH) .

Latransformation d'un alcool en halogénoalcane est également une réaction de substitution nucléophile. C'est ce qu'on appelle l'halogénation. Cependant, l'halogénation d'un alcool nécessite une étape supplémentaire par rapport au passage d'un halogénoalcane à un alcool, bien qu'il s'agisse dans les deux cas d'une réaction de substitution nucléophile. Tu vois, le groupe hydroxyle des alcools est un mauvais groupe partant - il est assez difficile de le séparer du reste de la molécule. L'ion hydroxyde qui en résulte réagit rapidement avec l'halogénoalcane produit pour former à nouveau un alcool. Pour halogéner les alcools, nous devons d'abord transformer le groupe hydroxyle en un meilleur groupe partant. Une fois que c'est fait, la réaction de substitution nucléophile peut se dérouler comme on le souhaite.

Il existe plusieursfaçons d'améliorer la capacité du groupe hydroxyle à former un groupe partant. Pour cette raison, il existe de multiples façons d'halogéner les alcools et donc de multiples types d'halogénation des alcools. Voici une liste des méthodes que nous allons étudier dans cet article :

• L'halogénation à l'aide d'halogénures d'hydrogène (HX).

• Halogénation à l'aide d'halogénures de phosphore (_PX3).

• Chloration à l'aide du dichlorure de thionyle (_SOCl2; également connu sous le nom de chlorure de thionyle ou d 'oxyde de dichlorure de soufre).

Commençons par l'halogénation des alcools à l'aide d'halogénures d'hydrogène.

Halogénation des alcools avec des halogénures d'hydrogène

La réaction d'un alcool avec un halogénure d'hydrogène (HX), tel que le chlorure d'hydrogène (HCl), le bromure d'hydrogène (HBr) ou l'iodure d'hydrogène (HI), forme un halogénoalcane (RX) et de l'eau (_H2O). La réaction a lieu à reflux, et l'halogénoalcane est séparé de la solution résultante par distillation. Comme toutes les réactions d'halogénation de l'alcool, il s'agit d'un exemple de réaction de substitution nucléophile.

Voici l'équation générale :

$$ROH+HX\rightarrow RX+H_{2}O$$.

Halogénation des alcools primaires : Chloration avec HCl

Nous pouvons chlorer les alcools en faisant réagir le chlorure d'hydrogène (HCl ) avec l'alcool désiré sous reflux.Si nous voulons chlorer un alcool primaire, nous devons également ajouter une sorte de catalyseur tel que le chlorure de zinc (_ZnCl2).

Onpeut aussi créer le chlorure d'hydrogène in situ en ajoutant du chlorure de potassium ou de sodium (KCl ou NaCl) et de l'acide sulfurique concentré (_H2SO4 ) au mélange à reflux. Les deux méthodes forment un chloroalcane (RCl) et de l' eau.

Bromation avec HBr

Les alcools sont bromés par réaction avec le bromure d'hydrogène (HBr). Nous créons généralement le bromure d'hydrogène in situ, en ajoutant des réactifs spécifiques au système de reflux. Dans ce cas, nous mélangeons du bromure de potassium ou de sodium (KBr ou NaBr) avec de l'acide sulfurique concentré (_H2SO4). Chauffé à reflux, ce mélange forme un bromoalcane (RBr) et de l 'eau.

Iodation avec HI

De la même manière, les alcools sont iodés en les faisant réagir avec de l'iodure d'hydrogène (HI). L'iodure d'hydrogène doit également être fabriqué in situ, et nous le formons en combinant de l'iodure de potassium ou de sodium (KI ou NaI) avec de l'acide phosphorique (V) concentré (_H3PO4). En chauffant avec un alcool à reflux , on obtient un iodoalcane et de l' eau.

Halogénation des alcools avec des halogénures de phosphore

Une autre méthode d'halogénation des alcools consiste à faire réagir les alcools avec des halogénures de phosphore. Il s'agit d'un autre exemple de réaction de substitution nucléophile. Nous examinerons les réactions impliquant le chlorure de phosphore (V) (_PCl5), le chlorure de phosphore(III) (_PCl3), le bromure de phosphore(III) (_PBr3) et l'iodure de phosphore(III) (_PI3).

Chloration avec _PCl5

Lechlorure de phosphore (_PCl5 ) réagit avec les alcools pour produire un chloroalcane (RCl), de l'acide chlorhydrique (HCl) et du chlorure de phosphoryle (_POCl3). La réaction a lieu à température ambiante. Voici l'équation :

$$ROH + PCl_{5} \arrow RCl + HCl + POCl_{3}}$$.

L'acide chlorhydrique et le chlorure de phosphoryle sont tous deux des gaz, ce qui signifie qu'à condition que la réaction aille à son terme, tu devrais te retrouver avec un produit final pur.

Chloration avec _PCl3

Lechlorure de phosphore(III) (_PCl3) réagit avec les alcools pour produire un chloroalcane (RCl) et de l'acide phosphorique (_H3PO3). La réaction nécessite un chauffage à reflux.

3ROH + PCl_{3} \arrow 3RCl + H_{3}PO_{3}$$$.

Bromation avec PBr3

Lebromure de phosphore(III) (_PBr3) réagit également avec les alcools à reflux. Tu pourrais deviner que cette réaction forme un bromoalcane (RBr) et de l'acide phosphorique. Cependant, cette fois-ci, nous devons fabriquer le bromure de phosphore in situ en ajoutant du phosphore (P) et de l 'eau bromée (_Br2), ainsi que l'alcool, dans le récipient à reflux.

$$3ROH + PBr_{3} \arrow 3RBr + H_{3}PO_{3}$$$.

Iodation avec PI3

Nous pouvons ioder les alcools de la même façon : en les faisant refluer avec de l'iodure de phosphore(III) (_PI3). Comme le bromure de phosphore, l'iodure de phosphore doit être fabriqué in situ en combinant le phosphore et l'iode (_I2 ) dans le récipient à reflux. La réaction produit un iodoalcane (RI) et de l'acide phosphorique.

$$3ROH + PI_{3} \arrow 3RI + H_{3}PO_{3}$$$.

Halogénation d'alcools avec _SOCl2

Ensuite, voyons comment chlorer les alcools à l'aide du dichlorure de thionyle (_SOCl2; également connu sous le nom de chlorure de thionyle ou d'oxyde de dichlorure de soufre). Comme précédemment, cette réaction est un exemple de réaction de substitution nucléophile. Elle a lieu à température ambiante.

La réaction d'un alcool avec le dichlorure de thionyle produit un chloroalcane (RCl), de l'acide chlorhydrique (HCl) et du dioxyde de soufre (_SO2). Voici l'équation générale :

$$ROH + SOCl_{2} \arrow RCl + HCl + SO_{2}$$.

Halogénation des alcools primaires, secondaires et tertiaires

Tous les alcools peuvent être halogénés dans des réactions de substitution nucléophile. Cependant, les différentes réactions diffèrent légèrement. Voici comment :

• Lesalcools tertiaires réagissent beaucoup plus vite que les alcools secondaires, qui à leur tour réagissent plus vite que les alcools primaires.
• La vitesse de l'halogénation dépend également de l'ion halogénure utilisé. L'iodation est plus rapide que la bromation, qui est elle-même plus rapide que la chloration.
• Les alcoolssecondaires et tertiaires réagissent selon un mécanisme _SN1, tandis que les alcools primaires réagissent selon un mécanisme _SN2.

Mécanisme d'halogénation des alcools

Tu veux connaître le mécanisme de la réaction de substitution nucléophile entre les halogénures d'hydrogène et les alcools ? Tu n'as pas besoin de le savoir pour ton examen, mais les mécanismes sont toujours amusants à apprendre.

Nous avons mentionné plus haut dans l'article que la substitution nucléophile de l'alcool nécessite une étape supplémentaire, par rapport à la substitution nucléophile de l'halogénoalcane. Au cours de cette étape supplémentaire, le groupe hydroxyle de l'alcool (-OH) est transformé en un meilleur groupe partant. La partie suivante de la réaction, la substitution nucléophile, utilise un mécanisme _SN1 ou _SN2, selon la classification de l'alcool. Cependant, le nucléophile est toujours un ion halogénure négatif (^X-). Voici ce qui se passe.

1. Dans la première étape, l'atome d'oxygène du groupe hydroxyle attaque l'atome d'hydrogène de l'halogénure d'hydrogène en utilisant l'une de ses paires d'électrons solitaires. Cela crée un intermédiaire organique avec un groupe ^-H2O+ positif et un ion halogénure négatif (^X-).
2. Lesalcools primaires réagissent ensuite selon un mécanisme _SN2. L'ion halogénure négatif attaque l'un des atomes de carbone de l'intermédiaire organique en utilisant sa paire d'électrons solitaire, formant ainsi une liaison C-X.
3. Lorsque la nouvelle liaison C-X se forme, la liaisonC-H2O+ se rompt simultanément.
4. Les alcoolssecondaires et tertiaires réagissent plutôt selon un mécanisme _SN1. Tout d'abord, la liaisonC-H2O+ se rompt, libérant de l'eau et laissant un carbocation positif.
5. Ensuite, l'ion halogène attaque le carbocation positif, formant une nouvelle liaison C-X.
6. Globalement, les deux mécanismes aboutissent aux mêmes produits : un halogénoalcane et de l'eau.

Fig. 1 : Mécanismes des réactions d'halogénation par substitution nucléophile des alcools primaires (en haut), secondaires et tertiaires (en bas).StudySmarter Originals

Résumé de l'halogénation des alcools

Pour conclure, récapitulons l'halogénation des alcools. Voici un tableau pratique qui devrait t'aider à résumer et à comparer les différentes réactions d'halogénation des alcools.