Entropie

Qu'est-ce qu'est la thermodynamique ?

L'enthalpie

L'enthalpie \( H \) indique la quantité d'énergie thermique d'un système thermodynamique. Alors que l'enthalpie n'est pas mesurable en soi, on peut la calculer en faisant la somme de l'énergie interne \( U \) et du produit de la pression \( p\) et du volume \( V \) :

$H = U + PV$

Entropie thermodynamique

Outre l'énergie interne et l'enthalpie, l'entropie revêt également une grande importance en thermodynamique chimique.

L'irréversibilité au sens de la thermodynamique signifie qu'un processus dans le même système thermodynamique et dans les mêmes conditions ne peut pas être inversé. Cela ne signifie pas pour autant que ces processus ne peuvent pas être réversibles dans d'autres conditions.

Quelle est la définition simple de l'entropie ?

Dans l'introduction de ce résumé de cours, nous t'avons donné une définition de l'entropie.

Fig.1- L'entropie décrit le désordre.

Parmi les trois états d'agrégation (gazeux, liquide et solide), l'état gazeux d'une substance a toujours la vitesse de particules la plus élevée et l'état solide a toujours la vitesse de particules la plus faible.

Quelles sont les propriétés de l'entropie ?

Maintenant que nous comprenons un peu mieux l'entropie, examinons certaines de ses propriétés :

Les systèmes comportant un plus grand nombre de particules ou d'unités d'énergie ont une plus grande entropie, car ils présentent plus de possibilités de distribution.

• Les gaz ont une plus grande entropie que les solides, car les particules peuvent se déplacer beaucoup plus librement et ont donc plus de possibilités d'être disposées.
• L'augmentation de la température d'un système accroît son entropie, car tu fournis plus d'énergie aux particules.
• Les espèces plus complexes ont tendance à avoir une entropie plus élevée que les espèces simples, car elles disposent de plus d'énergie.
• Les systèmes isolés ont tendance à avoir une plus grande entropie. C'est ce que nous donne la deuxième loi de la thermodynamique.
• L'augmentation de l'entropie accroît la stabilité énergétique d'un système, car l'énergie est répartie de manière plus uniforme.

Entropie : Formule

Dans la définition donnée au début de ce résumé de cours, nous avons dit que l'entropie augmente également lorsque les particules ont plus de possibilités d'agencement. Les formules dont nous avons parlé jusqu'à présent ne permettent pas d'expliquer cette dépendance, c'est pourquoi il est important de connaître la formule de l'entropie selon le physicien Ludwig Boltzmann pour comprendre pleinement la nature de l'entropie.

$S = k_B. ln(W)$

• \( S \) représente l'entropie.
• \( k_B \) représente ce que l'on appelle la constante de Boltzmann, avec une valeur d'environ \(1,38 \times 10^{-23} J/K \) .
• \( W \) , quant à lui, représente le nombre de tous les micro-états que possède un système de particules.

Comment calculer l'entropie ?

Maintenant que tu sais ce qu'est l'entropie et pour quels calculs elle peut être utilisée, la question se pose de savoir comment l'entropie est déterminée expérimentalement.

Jusqu'à présent, il a été mentionné que l'entropie a pour unité \( J/K \) , c'est-à-dire joule par kelvin. De cette unité découle une formule de base qui explique de quelles grandeurs se compose l'entropie.

$\delta s = \frac { \delta Q_{rev}}{T}$

Où :

• \( T \) est la température ambiante en kelvins, également appelée température absolue.
• \( Q \) représente l'énergie thermique en joules.

Pour mesurer la différence d'entropie dans une réaction de l'éduit au produit, il faut donc mesurer la température ambiante et la différence d'énergie thermique. L'entropie se calcule alors à partir de ces deux grandeurs selon la formule ci-dessus.

Que dit cette équation ? En principe, elle dit que l'entropie augmente lorsque la température des particules augmente. Cette température peut être augmentée par l'apport d'énergie thermique. Inversement, l'entropie diminue lorsque la température des particules diminue, c'est-à-dire lorsque de l'énergie thermique est évacué du système de particules.

Rappelle-toi la définition qui dit que l'entropie augmente lorsque les particules d'un système se déplacent de plus en plus rapidement et se répartissent dans un espace plus grand. En augmentant la température des particules, leur vitesse augmente, car la température représente la vitesse moyenne des particules dans un système. Ces particules peuvent ainsi se répartir plus facilement dans l'espace.

Lorsque l'eau s'évapore, l'entropie augmente par définition, car les particules de la vapeur d'eau ont une vitesse supérieure à celle des particules de l'eau. Certes, il faut pour cela d'abord apporter à l'eau une quantité d'énergie thermique \( \Delta Q \) suffisamment élevée pour qu'elle passe en phase gazeuse, mais même sans changement d'état, la vitesse des particules des molécules d'eau augmente continuellement avec l'énergie thermique apportée.

L'énergie thermique est la forme d'énergie qu'une substance doit absorber pour fondre ou s'évaporer. Lorsque l'énergie thermique est absorbée, la vitesse des particules augmente. L'énergie thermique absorbée dépend de l'augmentation de la température de la substance et de sa capacité, spécifique à chaque substance, à absorber l'énergie thermique.

De plus, la formule révèle que l'augmentation de l'entropie pour une même quantité d'énergie thermique est d'autant plus élevée que la température ambiante est basse. Pour ainsi dire, le désordre n'augmente pas beaucoup plus à une température déjà élevée, car le désordre est déjà élevé. Il en va autrement à basse température, où il y a encore beaucoup d'ordre.

Unités d'entropie

À ton avis, quelles sont les unités d'entropie ? Nous pouvons les déterminer en considérant ce dont dépend l'entropie. Nous savons qu'elle est une mesure de l'énergie et qu'elle est affectée par la température et le nombre de particules. Par conséquent, l'entropie est exprimée en \( J.K^{-1}.mol^{-1} \) .

Entropie standard

Pour comparer les valeurs d'entropie, nous utilisons souvent l'entropie dans des conditions standards. Ces conditions sont les mêmes que celles utilisées pour les enthalpies standard :

• Une température de \( 298K \) .
• Une pression de \( 100kPa \) .

Toutes les espèces dans leur état standard.

L'entropie standard est représentée par le symbole \( S^{ \circ} \) .

Variations de l'entropie : définition et formule

L'entropie ne peut pas être mesurée directement. Cependant, nous pouvons mesurer la variation d'entropie \( ( \Delta S ) \) . Pour ce faire, nous utilisons généralement des valeurs d'entropie standard, qui ont déjà été calculées et vérifiées par des scientifiques.

Chaque réaction provoque d'abord un changement d'entropie au sein du système, c'est-à-dire au sein des particules qui réagissent elles-mêmes. Par exemple, un solide peut se transformer en deux gaz, ce qui augmente l'entropie totale. Si le système est complètement isolé, c'est le seul changement d'entropie qui se produit. Cependant, les systèmes isolés n'existent pas dans la nature ; ils sont purement hypothétiques.

Au contraire, les réactions affectent également l'entropie de leur environnement. Par exemple, une réaction peut être exothermique et libérer de l'énergie, ce qui augmente l'entropie de son environnement.

Nous commencerons par examiner la formule de la variation d'entropie au sein d'un système (communément appelée variation d'entropie d'une réaction, ou simplement variation d'entropie), avant de nous plonger dans la variation d'entropie de l'environnement et la variation d'entropie totale.

Changement entropique d'une réaction

La variation d'entropie d'une réaction (qui, tu t'en souviens, est également appelée variation d'entropie du système) mesure la différence d'entropie entre les produits et les réactifs d'une réaction. Par exemple, imagine que ton réactif soit un Rubik's cube parfaitement résolu et que votre produit, soit un cube disposé au hasard. Le produit a une entropie beaucoup plus élevée que le réactif, et il y a donc un changement d'entropie positif.

Nous calculons la variation d'entropie standard de la réaction, représentée par \( \Delta S^{ \circ }_{système} \) ou simplement \( \Delta S^{ \circ } \) , à l'aide de l'équation suivante :

$\Delta S^{ \circ } = \Delta S^{ \circ } _{produits} - \Delta S^{ \circ } _{réactifs}$

Prévision des changements entropiques d'une réaction

Nous allons maintenant pouvoir observer comment nous pouvons utiliser ce que nous savons sur l'entropie pour prédire les changements d'entropie possibles d'une réaction. Il s'agit d'un moyen rapide d'estimer les changements entropiques sans avoir à effectuer de calculs. Nous prédisons la variation entropique d'une réaction en examinant son équation :

• Une variation d'entropie positive de la réaction signifie que l'entropie du système augmente et que les produits ont une entropie plus élevée que les réactifs. Cela peut être causé par :
  • Un changement d'état, de solide à liquide ou de liquide à gaz.
  • Une augmentation du nombre de molécules. En particulier, nous examinons le nombre de molécules gazeuses.
  • Une réaction endothermique qui absorbe de la chaleur.
• Un changement d'entropie négatif d'une réaction signifie que l'entropie du système diminue, et que les produits ont une entropie plus faible que les réactifs. Cela peut être causé par :
  • Un changement d'état de gaz à liquide ou de liquide à solide.
  • Une diminution du nombre de molécules. Une fois encore, nous examinons de près le nombre de molécules gazeuses.
  • Une réaction exothermique qui libère de la chaleur.

Second principe de la thermodynamique

Nous avons appris précédemment que, selon le second principe de la thermodynamique , les systèmes isolés tendent vers une plus grande entropie. Nous pouvons donc prévoir que les réactions dont la variation d'entropie est positive se produisent d'elles-mêmes ; nous appelons ces réactions spontanées.

Mais de nombreuses réactions quotidiennes réalisables ne présentent pas de changement d'entropie positif. Par exemple, la rouille et la photosynthèse ont toutes deux un changement d'entropie négatif, et pourtant, elles se produisent tous les jours ! Comment pouvons-nous expliquer cela ?

Eh bien, comme nous l'avons expliqué plus haut, c'est parce que les systèmes chimiques naturels ne sont pas isolés. Au contraire, ils interagissent avec le monde qui les entoure et ont donc un certain effet sur l'entropie de leur environnement.

Par exemple, les réactions exothermiques libèrent de l'énergie thermique, ce qui augmente l'entropie de leur environnement, tandis que les réactions endothermiques absorbent de l'énergie thermique, ce qui diminue l'entropie de leur environnement. Alors que l'entropie totale augmente toujours, l'entropie du système n'augmente pas nécessairement, à condition que la variation d'entropie du milieu environnant la compense.

Réactions spontanées

Ainsi, les réactions dont le changement d'énergie totale est positif sont réalisables. En observant comment une réaction affecte l'entropie de son environnement, nous pouvons observer que la faisabilité dépend de plusieurs facteurs différents :

• La variation d'entropie de la réaction, \( \Delta S^{ \circ } \) (également appelée variation d'entropie du système, ou simplement variation d'entropie) ;
• La variation d'enthalpie de la réaction, \( \Delta H^{ \circ } \) ;
• La température à laquelle la réaction a lieu, en \( K \) .

Ces trois variables se combinent pour former ce que l'on appelle la variation de l'énergie libre de Gibbs.

Voici la formule de la variation de l'énergie libre de Gibbs standard :

$\Delta G^ { \circ } = \Delta H^{ \circ } - T \Delta S^ { \circ }$

Comme l'enthalpie, elle prend l'unité \( kJ-mol^{-1} \) .

La variation de l'énergie libre de Gibbs explique pourquoi de nombreuses réactions présentant des variations d'entropie négatives sont spontanées. Une réaction extrêmement exothermique avec un changement d'entropie négatif peut être réalisable, à condition que \( \Delta H \) soit suffisamment grand et que \( T \Delta S \) soit suffisamment petit. C'est pourquoi des réactions telles que la rouille et la photosynthèse ont lieu.