Couleurs des ions

Facteurs influençant la couleur des ions complexes

Pour expliquer pourquoi les complexes de métaux de transition ont des couleurs différentes, tu devras te familiariser avec le concept du spectre électromagnétique. Tu as peut-être déjà entendu parler de l'idée que la lumière visible, ou "lumière blanche", est composée d'un mélange de couleurs. Tu peux le constater en faisant passer une lumière blanche à travers un prisme : elle se divise en toutes les couleurs de l'arc-en-ciel. La lumière que nous pouvons voir n'est qu'une petite partie du spectre électromagnétique, qui comprend d'autres types de lumière que nous ne pouvons pas voir, comme les infrarouges et les ultraviolets.

Fig. 2 - Le spectre visible

Chaque couleur de lumière du spectre visible a une certaine longueur d'onde. À une extrémité, nous avons la lumière rouge, qui a une longueur d'onde de 700 nanomètres (nm). À l'autre extrémité, nous avons la lumière violette, dont la longueur d'onde est de 400 nm. Toutes les autres ondes de couleur existent entre le rouge et le violet et ont des valeurs de longueur d'onde spécifiques entre 700 et 400 nm, par exemple 438,4 ou 605,0. Comme tu peux le constater, il existe une gamme infinie de couleurs dans le spectre visible !

Lorsque la lumière blanche traverse un complexe de métaux de transition dans une solution aqueuse, il absorbe une partie des longueurs d'onde. Les ondes lumineuses restantes sont réfléchies ou transmises . Ces ondes lumineuses restantes donnent à la solution sa couleur caractéristique. Par exemple, la solution de sulfate de cuivre(II) apparaît cyan (un bleu pâle) parce que, lorsque la lumière la traverse, elle absorbe la lumière dans la région rouge du spectre visible. En d'autres termes, la lumière qui sort de l'autre côté de la solution possède toutes les autres longueurs d'onde lumineuses à l'exception du rouge. Le mélange de ces longueurs d'onde forme la couleur cyan.

Fig. 3 - Les ions complexes en solution absorbent certaines longueurs d'onde de la lumière et en transmettent d'autres.

Bien sûr, il s'agit là d'une explication assez simple des couleurs des ions complexes. Nous pouvons expliquer les couleurs des solutions aqueuses d'ions complexes encore plus loin en examinant la disposition des électrons dans leur niveau d'énergie 3d.

Orbitales d dégénérées et non dégénérées

Dans la sous-section ci-dessous, nous allons explorer la promotion des électrons. Pour ce faire, cependant, nous devons explorer ce que sont les orbitales d dégénérées et les orbitales d non dégénérées.

Dans un métal ou un ion d'élément de transition, il y a 5 d-orbitales. Sans ligands liés, les 5 sont au même niveau, on peut donc dire qu'elles sont dégénérées . Cependant, après que des ligands se soient liés à l'ion métallique de transition, celui-ci n'est plus tout seul. Lorsque les ligands se lient, ils forment des liaisons covalentes datives , ce qui divise les 5 orbitales d en deux ensembles. Ces deux ensembles n'ont pas la même énergie et sont donc décrits comme non dégénérés. Voyons maintenant comment les 5 orbitales d dégénérées se divisent dans un complexe octaédrique et un complexe tétraédrique.

Séparation dans un complexe octaédrique :

Fractionnement dans un complexe tétraédrique :

Dans un complexe tétraédrique, les ligands s'alignent sur dyz, dxz et dxy, ce qui signifie qu'il y a plus de répulsion qu'à ^dx2-y2 et ^dz2. Par conséquent, dyz, dxz et dxy seront à un niveau d'énergie plus élevé, tandis que ^dx2-y2 et ^dz2, seront à un niveau d'énergie plus bas et plus stable par rapport au premier. Comme pour le fractionnement dans les complexes octaédriques, la différence d'énergie entre les deux est ΔE.

Promotion des électrons

Un métal de transition est un métal qui forme des ions stables avec une sous-coquille d partiellement remplie. Comment savons-nous que les couleurs des ions complexes en solution sont liées à leur sous-coquille d partiellement remplie ? Eh bien, lorsque nous observons la couleur des ions de métaux non de transition en solution, ils sont incolores. Par exemple, le scandium et le zinc, bien que faisant partie du bloc d, ne forment pas d'ions avec une orbitale d partiellement remplie. Leurs ions apparaissent clairs en solution. En revanche, les ions des métaux de transition dont le niveau d'énergie 3d est incomplet forment des solutions colorées.

Comment un niveau d'énergie 3d incomplet peut-il donner une couleur aux ions complexes en solution ? Prenons l'exemple du sulfate de cuivre(II) et du sulfate de zinc. Comme nous l'avons vu, la solution de sulfate de cuivre(II) est bleu cyan, tandis que la solution de sulfate de zinc est incolore. Elles contiennent toutes deux du sulfate, donc toute différence de couleur doit être causée par les ions de cuivre et de zinc. ^Cu2+ a la configuration électronique ^1s2, ^2s2, ^2p6, ^3s2, ^3p6, ^3d9 tandis que ^Zn2+ a la configuration électronique ^1s2, ^2s2, ^2p6, ^3s2, ^3p6, ^3d10. Tu remarqueras que ^Cu2+ a une sous-coquille 3d partiellement remplie alors que ^Zn2+ a une sous-coquille 3d complète.

Dans une solution aqueuse, les ligands de l'eau s'attachent à l'ion cuivre et divisent ses orbitales 3d en deux ensembles d'orbitales non dégénérées. Cela signifie que les deux ensembles ont des énergies légèrement différentes, comme expliqué ci-dessus. Le niveau d'énergie inférieur a six électrons tandis que le niveau supérieur en a trois. C'est ce qu'on appelle le fractionnement. Le fractionnement ne se produit que si la sous-coquille 3d est partiellement remplie.

Fig. 5 - Les ligands divisent les orbitales 3d du ^Cu2+ en deux ensembles d'orbitales non dégénérées.

Lorsque la solution de sulfate de cuivre(II) absorbe la lumière du spectre visible, un électron du niveau d'énergie inférieur est promu ou excité en passant au niveau d'énergie supérieur. On dit qu'il passe de l'état fondamental à un état excité. L'énergie absorbée par l'électron excité dépend de la différence d'énergie entre les deux niveaux.

Fig. 6 - Un électron excité est promu lorsqu'il absorbe une fréquence lumineuse spécifique.

Une petite différence d'énergie entre les niveaux d'énergie 3d divisés de l'ion ^Cu2+ signifie que l'électron excité absorbe une petite fréquence lumineuse. Les fréquences lumineuses sont inversement proportionnelles à leur longueur d'onde, donc les grandes fréquences lumineuses ont de petites longueurs d'onde, et vice versa. En d'autres termes, la lumière rouge a une grande longueur d'onde et une petite fréquence, mais la lumière violette a une petite longueur d'onde et une grande fréquence. Dans notre exemple, l'électron promu de l'ion ^Cu2+ absorbe une petite fréquence lumineuse. Cela signifie qu'il absorbe la lumière avec une grande longueur d'onde, à savoir la lumière de l'extrémité rouge du spectre visible. C'est pourquoi nous voyons la solution de sulfate de cuivre(II) en bleu cyan, la couleur complémentaire du rouge.

En revanche, l'ion zinc a une coquille 3d complètement remplie, de sorte qu'il n'y a pas de division. Cela signifie que les électrons ne sont pas excités. Il n'y a pas de transitions qui absorbent l'énergie lumineuse, c'est pourquoi les complexes de zinc sont incolores.

Fig. 7 - L'ion ^Zn2+ a une sous-coquille 3d complètement remplie, il n'y a donc pas de division entre les orbitales 3d.

Comment trouver le ∆E d'un électron excité ?

Comme nous l'avons découvert, lorsqu'un électron passe de l'état fondamental à un état excité, il absorbe de l'énergie sous forme de lumière. La lumière se déplace sous forme d'ondes et de particules que nous appelons photons. Les électrons absorbent l'énergie lumineuse sous forme de photons. Albert Einstein nous a montré que la quantité d'énergie contenue dans un photon est égale à la fréquence d'une onde lumineuse, v, multipliée par la constante de Planck (6,626 x ^10-34 Js), h. En d'autres termes, _Ephoton = hv.

Nous exprimons le changement d'énergie lorsqu'un électron passe de l'état fondamental à un état excité par ∆E. Tu peux trouver la longueur d'onde de la lumière absorbée par l'électron excité en utilisant l'équation :

$∆\mathrm{E}=\mathrm{hv}=\frac{\mathrm{hc}}{𝝀}$

Où :

• ∆E est la quantité exacte d'énergie absorbée en joules, J

• h est la constante de Planck, 6,626 x ^10-34 Js

• v est la fréquence de la lumière en hertz, Hz ou ^s-1

• c est la vitesse de la lumière, 3,0 x^{108 ms-1}

• 𝝀 est la longueur d'onde de la lumière en mètres, m

Pourquoi ces ions changent-ils de couleur ?

Tu as vu que la quantité d'énergie lumineuse absorbée (∆E) par les électrons de l'orbitale d scindée donne aux complexes ioniques leurs couleurs uniques. Tout facteur qui modifie le niveau de fractionnement des orbitales d modifie ∆E et change donc la couleur du complexe ionique. Il s'agit notamment de :

• L'état d'oxydation
• Ligands
• Le nombre de coordination

Voyons comment ces facteurs modifient la couleur des ions.

État d'oxydation

L'état d'oxydation ou le nombre d'oxydation d'un ion est le même que sa charge ionique. Un ion ayant une charge de 2+ a un état d'oxydation de +2 et un ion ayant une charge de 3 a un état d'oxydation de -3. Les métaux de transition ont une qualité unique qui leur permet d'avoir des états d'oxydation variables. Lorsque l'état d'oxydation augmente, le fractionnement des orbitales d augmente également et vice versa. L'augmentation du fractionnement signifie simplement qu'il y a un écart d'énergie plus important entre les orbitales fractionnées. Cela signifie que lorsqu'il y a un changement d'état d'oxydation, la couleur du complexe ionique change également.

Ligands

Les atomes ou les molécules liés à un ion complexe sont appelés ligands. L'identité des ligands liés à un ion complexe peut également modifier sa couleur. Comment cela se fait-il ? Eh bien, il existe cinq orbitales 3d qui ont toutes la même énergie. On peut dire qu'elles sont dégénérées. Lorsque les ligands s'attachent à un ion de métal de transition par des liaisons covalentes datives, les orbitales 3d se séparent en deux ensembles d'orbitales non dégénérées. C'est-à-dire qu'elles n'ont plus la même énergie - certaines ont une énergie plus élevée que les autres.

Les champs électriques entourant les ligands influencent l'écart énergétique entre les orbitales 3d divisées. Plus le champ électrique est fort, plus l'écart énergétique est important. La différence d'énergie entre les orbitales 3d scindées détermine la taille de la longueur d'onde de la lumière qu'un complexe ionique peut absorber. Par exemple, l'ammoniac provoque plus de scissions que l'eau dans le sulfate de cuivre(II). Les ligands de l'eau donnent au sulfate de cuivre(II) une couleur bleu clair, tandis que les ligands de l'ammoniac lui donnent une couleur marine profonde.

Fig. 8 - Sulfate de cuivre(II) dans l'eau et dans l'ammoniac

Numéro de coordination

Le nombre de coordination est le nombre de ligands attachés à l'ion central. Il est généralement compris entre deux et neuf.

Un changement de numéro de coordination modifie la couleur d'un ion en changeant le degré de division des orbitales 3d. Par exemple, un ion octaédrique a plus de dédoublement dans les orbitales 3d qu'un ion tétraédrique. Cette modification du nombre de coordination change la couleur de l'ion.

Pour illustrer cela, regarde la réaction entre la solution de sulfate de cuivre(II) et l'acide chlorhydrique concentré illustrée ci-dessous. Lorsque nous ajoutons l'acide lentement et continuellement au complexe ionique, la couleur change progressivement du bleu au vert puis au jaune.

$[\mathrm{Cu}{\left({\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\right)}_6{]}^{2+}+4{\mathrm{Cl}}^{-}\rightleftharpoons {\left[{\mathrm{CuCl}}_4\right]}^{2-}+6{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$

D'après l'équation, peux-tu voir si les ligands ont changé ? Qu'en est-il du nombre de coordination du cuivre ?

• Les 6 ligands de l'eau se sont transformés en 4 ligands de l'ion chlorure.

• Le nombre de coordination est passé de 6 à 4.

• L'état d'oxydation du cuivre est toujours le même, même si la charge globale de la molécule ionique est passée de 2+ à 2-. Cela s'explique par le fait que l'ion de cuivre lui-même a toujours une charge de 2+.

N'oublie pas que tous ces facteurs affectent la division des orbitales 3d, ce qui modifie la couleur de l'ion complexe.

Spectroscopie de la lumière visible

Laspectroscopie est le nom d'une branche de la chimie qui étudie l'absorption et l'émission de la lumière et d'autres types de rayonnement. Différentes substances absorbent différentes longueurs d'onde de la lumière. Tu l'as vu dans le cas du sulfate de cuivre(II), qui absorbe la lumière rouge du spectre visible et transmet la lumière bleue. Le sulfate de cuivre(II) apparaît donc en bleu. Même les substances incolores absorbent des longueurs d'onde spécifiques, mais dans la région des ultraviolets, de sorte que nos yeux ne les remarquent pas. En spectroscopie de la lumière visible, nous pouvons utiliser ces connaissances pour identifier les substances à l'aide d'un colorimètre.

Un simple colorimètre mesure l'absorbance de la lumière, ou la quantité de lumière visible qu'une substance absorbe. La quantité d'absorption de la lumière dépend de la concentration de la substance en solution. Cela signifie qu'un colorimètre peut aider à déterminer la concentration d' ions colorés dans une solution.

Dans la spectroscopie de la lumière visible, tu fais passer différentes fréquences de lumière à travers un filtre coloré et un échantillon d'ions complexes en solution. Un détecteur et un enregistreur sont placés à une extrémité pour enregistrer la fréquence de la lumière transmise. Le filtre que tu utilises doit correspondre à la partie du spectre que le complexe coloré absorbe le plus. Par exemple, une solution qui absorbe la lumière rouge apparaît bleue, tu dois donc utiliser un filtre rouge. De cette façon, seule la lumière rouge traverse la solution et l'absorption maximale peut avoir lieu.

Fig. 9 - Un dispositif de colorimétrie

Tu devras produire un graphique d'étalonnage ou une courbe d'étalonnage pour déterminer la concentration de la solution d'échantillon. Utilisons l'exemple ci-dessous pour trouver la concentration d'un échantillon d'ions [Cu(_H2O)6^]2+ en solution.