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La boîte indique qu'il faut 7 à 9 minutes pour les cuire. Le temps de cuisson est une quantité prédéterminée très utile, qui a sauvé de nombreuses vies. Il s'agit d'un exemple de cinétique, c'est-à-dire de la rapidité avec laquelle les réactions se produisent. Ce concept peut également s'appliquer à des réactions en une ou plusieurs étapes. En chimie, nous pouvons dériver une équation appelée loi de vitesse, qui décrit la vitesse d'une réaction.
Les réactions en plusieurs étapes peuvent être très complexes, c'est pourquoi il n'est pas toujours facile d'en déduire la loi de vitesse. Lorsqu'un mécanisme de réaction comporte plusieurs étapes avec des vitesses comparables, il peut être difficile de déterminer l'étape qui détermine la vitesse. Dans ce cas, nous utilisons l'approximation de l'état stable.
Dans cet article, nous allons tout apprendre sur cette approximation, notamment ce qu'elle est et comment l'utiliser.
- Cet article traite de l'approximation de l'état stable.
- Tout d'abord, nous apprendrons ce qu'est cette approximation et nous ferons un bref tour d'horizon de la cinétique
- Ensuite, nous apprendrons à utiliser cette approximation et à l'appliquer à quelques exemples.
Définition de l'approximation de l'état d'équilibre
Commençons par examiner la définition de l'approximation de l'état d'équilibre.
L'approximation de l'état d'équilibre (également appelée approximation du quasi-état d'équilibre ou approximation du pseudo-état d'équilibre) est un moyen de simplifier la dérivation de l'équation de vitesse. Elle repose sur l'hypothèse qu'un intermédiaire du mécanisme sera produit aussi vite qu'il est consommé (c'est-à-dire qu'il se trouve dans un état stable).
Dans une réaction à plusieurs étapes, il y aura des espèces qui sont des intermédiaires.
Un intermédiaire est une espèce qui ne fait pas partie des réactifs initiaux ou des produits finaux. Elle est produite au cours du mécanisme et sera complètement consommée à la fin.
L'approximation de l'état stable suppose qu'à un moment donné, cet intermédiaire n'aura pas de changement de concentration.
Fig.1-La concentration est stable pendant une période, que l'on appelle "état stable"
Nous pouvons illustrer cet état stable à l'aide de l'équation suivante :
$$\frac{d[I]}{dt}=0$$
Où la concentration de l'intermédiaire est[I ].
Dans cet article, nous allons nous plonger dans le concept de l'approximation de l'état stable et voir comment et où il peut être utilisé.
Équation d'approximation de l'état stable
Nous constatons que la vitesse d'une réaction dépend de trois éléments :
la constante de vitesse (k) de la réaction,
la concentration des réactifs,
et l'ordre de réaction des réactifs.
La constante de vitesse nous indique la rapidité ou la lenteur d'une réaction, plus la constante est petite, plus la réaction est lente. L'"ordre" d'un réactif montre la relation directe entre la vitesse et la concentration de ce réactif. À ce stade, posons-nous la question suivante : si l'on double la concentration du réactif A, la vitesse doublera-t-elle également, quadruplera-t-elle ou ne changera-t-elle pas du tout ? Voici une réaction générale :
$$A+B\xrightarrow{k_1}C$$.
Pour cette réaction, notre équation de vitesse ressemble à ceci :
$$\text{rate}=k_1[A]^x[B]^y$$
Où k est la constante de vitesse et les exposants (x et y) représentent l'ordre de la réaction. Il s'agit là d'une réaction élémentaire ou "en une étape", mais qu'en est-il d'une réaction en plusieurs étapes ? Voici un mécanisme de réaction général :
$$A+B\underset{k_{-1}} {\stackrel{k_1}{\contreflèche droite}}I,\text{(fast)}$$$.
$$B+I\xrightarrow{k_2}C\,\text{(slow)}$$$
Toutes les réactions ont une barrière énergétique appelée énergie d'activation qu'elles doivent surmonter pour qu'une réaction se produise.
La barrière d'énergie d'activation est basée sur l'énergie des réactifs et des produits par rapport à l'énergie de l'état de transition.
Un système veut être aussi stable que possible, donc si une réaction produit un produit plus énergétique (c'est-à-dire moins stable), l'énergie d'activation sera plus importante puisque le système préfère rester dans l'état stable des réactifs.
Dans notre équation, nous voyons qu'elles sont étiquetées "lente" et "rapide". Une réaction "lente" a une énergie d'activation très élevée, il faut donc un certain temps pour que le système obtienne assez d'énergie pour continuer. Cette étape lente est appelée étape de détermination de la vitesse.
L'étape de détermination de la vitesse est ce qui détermine la vitesse de toute la réaction, et c'est aussi l'étape pour laquelle nous écrivons l'équation de la vitesse.
Imagine que tu es coincé dans un embouteillage : Toutes les voitures sont bloquées à la même vitesse que le camion lent qui les précède, même si elles peuvent aller plus vite. Voici comment nous écririons l'équation de vitesse pour cet ensemble de réactions :
Nous suivons notre formule de base de tout à l'heure, et établissons l'équation à l'aide de :
$$A+B\underset{k_{-1}} {\stackrel{k_1}{\N-fulfulleftharpoons}}B+I\xrightarrow{k_2} C$$
Alors ,
$$rate=k_2[B][I]$$
C'est ici que nous avons un problème, nous ne pouvons pas laisser un intermédiaire dans une réaction de vitesse. Nous devons exprimer l'intermédiaire en termes de réactifs. Nous pouvons le faire en établissant l'expression de la constante d' équilibre pour l'étape d'équilibre :
La constante d'équilibre (Keq) indique si une réaction favorise la réaction "en avant" (forme des produits) ou la réaction "en arrière" (forme des réactifs). Pour une équation générale :
$$A+B\rightleftharpoons C+D$$$.
L'expression est :
$$K_{eq}=\frac{[C][D]}{[A][B]}$$
La constante peut également être exprimée en fonction des constantes de vitesse. Pour une équation générale :
$$A+B\underset{k_{-1}} {\stackrel{k_1}{\Ndroitleftharpoons}}C+D$$.
L'expression est :
$$K_{eq}=\frac{k_1}{k_{-1}}$$
Revenons à notre réaction. Nous pouvons exprimer l'étape d'équilibre en termes de constante d'équilibre :
$$A+B\underset{k_{-1}} {\stackrel{k_1}{\leftharpoons}}I,\text{(fast)}$$.
Alors ,
\(K_{eq}=\frac{[I]}{[B][A]}\)\(K_{eq}=\frac{k_1}{k_{-1}}=K_1\)ou,\(K_1=\frac{[I]}{[B][A]}\)en réarrangeant nous obtenons alors, \(K_1[B][A]=[I]\)ou,\([I]=K_1[A][B]\)
Maintenant que nous avons notre intermédiaire en termes de réactifs, nous pouvons substituer, \([I]=K_1[A][B]\N-), dans notre équation de taux.
$$B+I\xrightarrow{k_2}C\,\text{(lent)}$$$
\(\text{rate}=k_2[B][I]\)
\(\text{rate}=k_2[B](K_1[B][A])=k_2K_1[B]^2[A]\)
\(\text{rate}=k[B]^2[A]\)
Nous avons maintenant notre équation de taux finale. Nous avons combiné nos deux constantes, k2 etK1, en "k" pour plus de simplicité.
Cinétique : Utilisation de l'approximation de l'état stable
Maintenant que nous nous sommes familiarisés avec l'équation de vitesse à plusieurs étapes, voyons pourquoi nous avons besoin de cette approximation en premier lieu. Voici une équation de base :
$$A\xrightarrow{k_1}B$$
$$B\xrightarrow{k_2}C$$$
La concentration de B dépend de A, donc la concentration de C dépend à la fois de A et de B. La dérivation pour la concentration ressemble à ceci :
$$[C]=[A_0](1+\frac{k_2e^{-k_1t}-k_1e^{-k_2t}}{k_1-k_2})$$
L'équation elle-même n'est pas importante, il s'agit simplement de montrer à quel point ces dérivations peuvent être complexes.
Appliquons maintenant l'approximation de l'état stable. Dans ce mécanisme, B est notre intermédiaire, nous fixons donc son changement de concentration à zéro. Lorsqu'une espèce est en état d'équilibre, son taux de consommation est égal à son taux de création.
En utilisant cela, nous pouvons calculer :
\(\frac{d[B]}{dt}=0\,\text{(cette expression signifie le changement de concentration de, B, au fil du temps)}\).
En rappelant que sous l'approximation de l'état stable :
\(\text{taux de consommation}=\text{taux de création}\).
On obtient alors :
\N(k_1[A]=k_2[B]\N)
\([B]=\frac{k_1[A]}{k_2}\)
Maintenant que nous avons l'expression de la concentration de B, nous pouvons calculer le changement de concentration de C.
\(\frac{d[C]}{dt}=k_2[B]\)
\(\frac{d[C]}{dt}=k_2(\frac{k_1[A]}{k_2})=k_1[A]\)
En résolvant la concentration de C, on obtient :
\([C]=[A_0](1-e^{-k_1t})\)
Tu n'auras pas besoin de dériver ceci, c'est juste pour montrer à quel point la dérivation est plus simple.
Comme tu peux le voir, l'approximation de l'état stable rend l'expression finale beaucoup plus simple. Maintenant que nous connaissons les bases, travaillons sur un problème :
Pour la réaction multi-étapes suivante, établis la loi de vitesse :
$$A+B\underset{k_1} {\stackrel{k_1}{\rightleftharpoons}}I$$
$$I+B\xrightarrow{k_2}C$$$
Notre première étape consiste à mettre en place l'approximation de l'état stable. Comme nous l'avons vu précédemment, cela signifie que nous fixons le taux de consommation égal au taux de création. Il y a une étape où I est fabriqué, qui est l'étape 1 en avant. Les deux étapes où I est consommé sont l'étape 1 (en sens inverse) et l'étape 2. Nous pourrions exprimer cela comme suit :
\(\text{taux de consommation}=\text{taux de création}\)
\(\text{taux de consommation}-\text{taux de création}=0\)
\(\frac{d[I]}{dt}=0=(k_2[I][B]+k_{-1}[I])-k_1[A][B]\)
Ensuite, nous allons résoudre la concentration de I :
\(\frac{d[I]}{dt}=0=(k_2[I][B]+k_{-1}[I])-k_1[A][B]\)
\(k_2[I][B]+k_{-1}[I]=k_1[A][B]\)
\([I](k_2[B]+k_{-1})=k_1[A][B]\)
\([I]=\frac{k_1[A][B]}{k_2[B]+k_{-1}}\)
Nous pouvons simplifier cette expression. Nous pouvons supposer que la constante de vitesse de l'étape 1 vers l'arrière (k-1) est beaucoup plus lente que la constante de vitesse de l'étape 2 vers l'avant (k2). Cela signifie que k-1 << k2, nous supposons donc que la constante de vitesse de l'étape 1 en arrière est approximativement nulle (k-1 ≈ 0). Lorsqu'un système à l'équilibre est affecté par un changement, il fait ce qu'il peut pour annuler ce changement. Comme, l'intermédiaire, I, se forme au cours de l'étape 1 (vers l'avant), il est ensuite consommé au cours de l'étape 2. Cela signifie que nous "perdons" notre produit de l'étape 1 et que la réaction se poursuivra dans le sens de la marche pour en produire davantage. Cela signifie également qu'il est peu probable que la réaction "revienne" à l'étape 1 en sens inverse, de sorte que cette réaction sera si lente qu'elle sera négligeable.
\([I]=\frac{k_1[A][B]}{k_2[B]+0}=\frac{k_1[A]}{k_2}\)
Enfin, nous pouvons substituer ceci à notre équation de taux pour C.
\(\frac{d[C]}{dt}=k_2[I][B]=k_2(\frac{k_1[A]}{k_2})[B]\)
\(\frac{d[C]}{dt}=k_1[A][B]\)
Approximation de l'état d'équilibre - Principaux points à retenir
- L'approximation de l'état d'équilibre est un moyen de simplifier la dérivation de l'équation de taux. Elle repose sur l'hypothèse qu'un intermédiaire du mécanisme sera produit aussi vite qu'il est consommé (c'est-à-dire qu'il se trouve dans un état stable)
- Pour utiliser l'approximation de l'état d'équilibre, nous fixons le changement de concentration de l'intermédiaire égal à zéro et nous l'utilisons pour trouver l'expression de la concentration du produit.
- Nous pouvons également utiliser cette approximation pour calculer la concentration d'un produit intermédiaire.
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