Bien que cette règle ait été publiée pour la première fois en 1870, il a fallu près de 60 ans pour que la communauté scientifique accepte sa validité. Il y a plusieurs raisons à cela, mais une fois que tout le monde a compris que la règle de Markovnikov était vraie, cela a changé la donne, car cela a conduit à d'autres merveilleuses découvertes dans le domaine de la chimie organique.
Il convient de noter que Markovnikov est également connu pour sa contribution à l'isomérie. Il a mené plusieurs expériences sur les acides butyrique et isobutyrique, à partir desquelles il a conclu que ces deux composés ont des structures différentes, mais la même formule moléculaire (isomères).
Fig. 1 : Vladimir Markovnikov | Wikimeida commons shared under public domain
En nous souvenant de Markovnikov et en appréciant sa contribution à la chimie organique, en particulier aux additions électrophiles, nous allons approfondir ce sujet : les produits des réactions d'addition électrophile.
- Cet article est consacré à l'addition électrophile.
- Nous allons d'abord explorer la différence entre les réactions d'addition électrophile et les réactions de substitution électrophile.
- Nous étudierons ensuite les différents produits des réactions d'addition électrophile, notamment l'addition électrophile d'halogènes et d'halogénures d'hydrogène.
- Enfin, nous passerons en revue quelques exemples de réactions d'addition électrophile.
Réactions d'addition électrophile vs substitution électrophile
Avant de creuser les additions électrophiles, comprenons la différence clé entre les réactions d'addition électrophile et les réactions de substitution électrophile, qui impliquent toutes deux un électrophile.
Mais attends, qu'est-ce qu'un électrophile ? Lis rapidement la définition ci-dessous :
Un atome ou un groupe qui est attiré par un centre riche en électrons est appelé électrophile . Les électrophiles ont tendance à avoir des orbitales vides et/ou à manquer d'électrons.
Les électrophiles peuvent être chargés positivement ou neutres. Voici quelques exemples :
\N(Br_2\N) , \N(H^+\N) , \N(BF_3\N)
Voyons maintenant les différences entre les deux types de réactions impliquant des électrophiles.
La substitution électrophile est une réaction dans laquelle un électrophile remplace un groupe fonctionnel dans une molécule. Cela signifie que dans le produit d'une réaction, un groupe fonctionnel est remplacé par l'électrophile qui attaque.
\(C_6H_6 + Cl_2 \rightarrow C_6H_5Cl + HCl\)
Observe comment l'un des hydrogènes du benzène [\N- C_6H_6\N] a été remplacé par le chlore, ce qui donne le produit chlorobenzène [\N- C_6H_5Cl\N].
D'autre part, dans une addition électrophile, l'électrophile est ajouté au composé global au lieu de remplacer un groupe fonctionnel. Par conséquent, lors d'une addition électrophile, aucun atome ou groupement chimique n'est perdu.
Les additions électrophiles se produisent généralement dans les composés insaturés (alcènes et alcynes). Dans cet article, notre principal objectif est de discuter des additions électrophiles dans les alcènes.
Réactions d'addition électrophile des alcènes
Les alcènes sont des composés aliphatiques insaturés contenant une double liaison carbone-carbone [ \( C=C\) ]. Les alcènes sont des espèces riches en électrons, et ils sont prêts à donner cette paire d'électrons pi aux électrophiles. On peut donc dire que les alcènes ont tendance à agir comme des bases de Lewis.
Lors de l'addition électrophile, la double liaison carbone-carbone (C=C) est rompue, ce qui fait que les carbones ont besoin de la quatrième liaison, car les carbones peuvent faire un total de quatre liaisons (valence du carbone = 4), et c'est là que les électrophiles viennent prendre leur place dans le produit. De plus, un carbone peut avoir un maximum de 4 liaisons, donc si toutes ces places sont prises, aucune addition n'est possible (seulement une substitution).
Dans l'exemple ci-dessus, remarque que la liaison pi est rompue et que de nouvelles liaisons sigma (en rose) sont formées avec A et B du réactif AB.
Réactions d'addition électrophile - Mécanisme
Maintenant que nous avons discuté des différences entre la réaction de substitution électrophile et l'addition électrophile, nous allons aller plus loin pour comprendre comment les réactions d'addition se déroulent dans les alcènes.
Nous verrons en détail, étape par étape, ce qui se passe lorsque les molécules interagissent et comment les liaisons se brisent tout en en formant de nouvelles. Il ne s'agit de rien d'autre que du mécanisme de réaction des réactions d'addition électrophile.
Nous allons explorer ce mécanisme de réaction d'addition électrophile avec différents types d'électrophiles.
Additions électrophiles d'halogènes
Nous commencerons par explorer l'addition électrophile d'halogènes sur des alcènes.
Nous savons que les halogènes existent sous forme de molécules homodiatomiques (Br_2, Cl_2, etc.), bien que les deux atomes d'une molécule homodiatomique aient la même électronégativité. Alors, comment un électrophile de charge positive est-il généré à partir d'une molécule diatomique dont les atomes ont les mêmes électronégativités que le brome ?
Pour comprendre comment le brome peut être polarisé, lis le mécanisme suivant.
Étape 1
Lorsqu'une molécule contenant des liaisons pi comme l'éthène, un alcène, s'approche du brome, les électrons du brome sont repoussés par les électrons pi de l'éthène (le semblable se repousse). Par conséquent, un dipôle temporaire est introduit dans le brome, ce qui rend l'un des atomes de brome partiellement positif (\( \delta^ + \) ) et l'autre sera partiellement négatif (\( \delta^-\) ). Le brome partiellement positif agit comme un électrophile, attaquant le carbone riche en électrons, ce qui génère un carbocation.
Un carbocation est un intermédiaire formé dans une réaction dont l'atome de carbone est chargé positivement et est lié à trois autres groupes ou atomes.
Les carbocations sont hybridés sp2. Alors, quelle est sa forme ? C'est à toi de réfléchir.
Les carbocations sont de deux types : un intermédiaire trivalent comme l'exemple ci-dessous est appelé ion carbénium tandis qu'un intermédiaire pentavalent est appelé ion carbonium. Mais, pour tes examens de niveau A, il suffit que tu mentionnes qu'il s'agit d'un carbocation.
Fig. 2 : Un carbocation bromoéthyle.
Étape 2
Le brome, riche en électrons et partiellement négatif, attaque maintenant le carbocation intermédiaire (le carbone avec une charge positive - voir le mécanisme) en formant une liaison sigma avec lui, ce qui donne lieu au produit final - un produit d'addition. Le produit formé sera un composé saturé. Tu ne peux plus rien ajouter au produit final, mais tu peux remplacer l'un de ses atomes par un autre.
Fig. 3 : Mécanisme de l'addition électrophile du brome à l'éthène | Anonymouse197, CC BY-SA 3.0, via Wikimedia Commons [1]
Cette réaction est un test permettant d'identifier si un composé organique donné est saturé ou insaturé. Lorsqu'un composé organique aliphatique inconnu est donné, il est ajouté à de l'eau bromée (brun rougeâtre) et si le composé organique décolore le brome, alors il doit s'agir d'un alcène ou d'un alcyne. Si le composé donné est un alcane, il ne change pas la couleur de l'eau de brome, ce qui signifie qu'aucune réaction d'addition n'a lieu dans l'alcane.
Additions électrophiles d'halogénures d'hydrogène
Comme nous avons vu le mécanisme de l'addition des alcènes aux halogènes, explorons un autre mécanisme, très important, l'addition électrophile des halogénures d'hydrogène. Nous verrons d'abord comment cela se produit dans les alcènes symétriques, et nous nous pencherons plus tard sur les alcènes asymétriques.
Les halogénures d'hydrogène sont des composés inorganiques dont la formule générale est HX.
- H = hydrogène.
- X = Halogènes comme F, Cl, Br, I.
- Les formes aqueuses des halogénures d'hydrogène sont appelées acides hydrohaliques (Exemple : Chlorure d'hydrogène(HCl) = Acide chlorhydrique).
Voyons le mécanisme de la réaction entre le bromure d'hydrogène et l'alcène. Les halogénures d'hydrogène sont polaires en raison d'une différence entre leurs électronégativités. Le brome étant plus électronégatif que l'hydrogène, il attire les électrons de l'hydrogène vers lui. Il se forme donc un hydrogène partiellement positif ( \( \delta^+\) ) et un brome partiellement négatif ( \(Br^-\) ).
L'hydrogène partiellement positif agit comme un électrophile et accepte la paire d'électrons pi de l'alcène. Il forme ainsi une liaison avec le carbone riche en électrons, générant un carbocation. C'est la première étape. Maintenant, le carbocation accepte les électrons du brome partiellement négatif, formant le produit final - un produit d'addition d'alcène qui est un composé saturé.
Produits majeurs et mineurs de l'addition électrophile
Dans la mesure où l'addition électrophile implique des alcènes symétriques, il n'y aura pas de confusion quant à l'endroit où va l'électrophile. Pourquoi ? Regarde l'éthène, les quatre hydrogènes qui entourent la double liaison sont tous équivalents. Peu importe où tu places ton électrophile, il en résulte le même produit.
Mais le propène est différent. C'est un alcène non symétrique où au moins un des groupes entourant la double liaison est différent. Si l'électrophile (\(H^+\)) se trouve sur le carbone 1, tu obtiens du 2-bromopropane, mais s'il se trouve sur le carbone 2, tu obtiens du 1-bromopropane. Les deux produits se forment, mais lequel a le plus de chances de se former ? Quel produit est le plus important ? Vladimir Markovnikov a répondu à ces questions grâce à sa règle - la règle de Markovnikov.
Règle de Markovnikov : Dans les réactions d'addition d'halogénure et d'alcène, l'halogène se lie au carbone le plus substitué.
Selon la règle de Markovnikov, lorsqu'un alcène non symétrique réagit avec un halogénure d'hydrogène, l'hydrogène se fixe sur le carbone à double liaison qui possède un plus grand nombre d'hydrogènes.
Comprenons ce concept à l'aide d'un exemple.
Réaction d'addition électrophile - Exemples
Prenons le cas du propène, un alcène non symétrique. Dans le propène, il y a une double liaison entre C1 et C2. Le carbone 1 possède deux hydrogènes alors que le carbone 1 n'en possède qu'un seul. Ainsi, lorsque le bromure d'hydrogène attaque la double liaison, il préfère se fixer sur le carbone-1 qui possède deux hydrogènes plutôt que sur le carbone-2. Cette attaque entraîne la formation d'un carbocation secondaire qui est plus stable.
En revanche, si l'hydrogène attaque le carbone 2 (moins d'hydrogènes), il se forme un carbocation primaire qui est moins stable. Par conséquent, bien qu'un produit soit formé à partir du carbocation primaire, le pourcentage de rendement sera très faible. Ainsi, le produit formé par l'intermédiaire du carbocation secondaire est le produit principal.
Réactions d'addition électrophile - Conditions
Les conditions de réaction, telles que les catalyseurs utilisés, dicteront les produits formés. Contrairement à la règle de Markovnikov, le propane réagit avec le HBr en présence de peroxydes pour produire du 1-bromopropane comme produit principal.
Jette un coup d'œil à l'addition d'Anti-Markovnikov suivante pour comprendre pourquoi cela se produit.
Fig. 6 : Addition de radicaux libres anti-Markovnikov | Créée à partir d'images de Wikimedia Commons |Lpr6a2, CC BY-SA 4.0, via Wikimedia Commons
En présence de peroxydes, le brome subit une fission homolytique générant un radical libre de brome. Ce radical libre de brome se fixe sur le carbone ayant le moins d'hydrogènes, générant un radical libre de carbone secondaire intermédiaire.
Rappelle-toi qu'en présence de peroxydes, l'attaque du radical bromé se fait en premier suivie de l'addition d'hydrogène, mais dans l'addition de Markovnikov, c'est l'attaque de l'hydrogène qui se fait en premier. Ainsi, deux conditions différentes produisent deux produits principaux différents.
L'addition anti-Markovnikov est également appelée effet peroxyde de Kharasch.
Réactions d'addition électrophile du benzène
Il est intéressant de noter que même s'il possède des doubles liaisons, tout comme les alcènes, le benzène ne subit pas de réactions d'addition. La raison en est la délocalisation des électrons dans le benzène, ce qui signifie que les doubles liaisons ne sont pas figées dans leur position, mais que le nuage d'électrons est réparti uniformément entre tous les carbones du benzène. La délocalisation des électrons est le caractère unique des composés aromatiques comme le benzène, ce qui les rend très stables.
Ainsi, si le benzène devait subir une réaction d'addition, cette délocalisation devrait être perturbée, ce qui n'est pas favorable. C'est pourquoi le benzène préfère les réactions de substitution aux réactions électrophiles. Le benzène est un composé riche en électrons et attire donc les électrophiles, mais seuls les hydrogènes du benzène sont remplacés par l'électrophile entrant et les doubles liaisons restent intactes.
Fig. 7 : Réactions de substitution électrophile dans le benzène | Y est un électrophile avec une charge positive qui chasse l'hydrogène et prend sa place | Wikimedia commons public domain
C'est la raison pour laquelle le benzène ne donne pas de réaction de décoloration au brome bien qu'il possède des doubles liaisons.
Maintenant, tu aurais compris ce qu'est un électrophile et comment les composés insaturés comme les alcènes réagissent avec les halogènes et les halogénures d'hydrogène. Par ailleurs, nous avons également vu comment la règle de Markovnikov nous aide à prédire les produits majeurs et mineurs dans les alcènes non symétriques.
De plus, le benzène est différent en ce qui concerne les réactions d'addition, bien qu'il possède des doubles liaisons.
Sois comme le benzène - stable, mais différent et aucun électrophile ne peut briser sa stabilité !
Addition électrophile - Principaux enseignements
- Dans l'addition électrophile, un électrophile est ajouté à un composé tandis que dans la substitution électrophile, un électrophile remplace un groupe dans un composé.
- Lorsque l'électrophile est un halogénure d'hydrogène, l'hydrogène accepte d'abord les électrons de la double liaison carbone =carbone, ce qui entraîne la rupture de la liaison entre l'hydrogène et le bromure et la formation d'un carbocation positif, auquel l'halogénure se lie ensuite.
- Dans les alcènes asymétriques, nous utilisons la règle de Markovnikov pour déterminer la position de l'hydrogène et de l'halogénure dans une molécule.
- Le benzène est une molécule stable avec des liaisons pi délocalisées, ce qui le rend résistant aux réactions d'addition électrophile. Cependant, le benzène subit des réactions de substitution électrophile.
Références
- https://creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0/
- https://creativecommons.org/licenses/by-sa/4.0/
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